IA30
QUIMICA-FISICA AVANÇADA
DESCRIPCIO:
La Química Física Avançada és una assignatura anual. El primer semestre estarà dedicat als mètodes estadístics (Teoria Cinètica de Gasos i Termodinàmica Estadística) i les seues aplicacions, amb un cert èmfasi en els Fenòmens de Transport, la Cinètica Molecular i el càlcul de magnituds Termodinàmiques, mentre que el segon semestre ho serà a l’Espectroscòpia.
Les
limitacions temporals i el caràcter introductori del curs fa que no puguem
abastar conjuntament una profunda fonamentació de la Termodinàmica Estadística,
a la vegada que totes les seues aplicacions en Termodinàmica, Cinètica
Molecular, Química Física de Polímers, etc. Ens veiem obligats a fer no més
enllà d’una introducció i un estudi d’algunes de les seues aplicacions. La
Termodinàmica estadística representa la connexió entre les propietats molecular (estudiades teòricament en Química
Quàntica i ficades de manifest en Espectroscòpia) i el comportament macroscòpic
abordat per la Termodinàmica. Per la seua banda la Teoria Cinètica de Gasos és
un model molt simple i intuïtiu que conjugant la Mecànica Clàssica i
l’Estadística permet obtenir la equació del gas ideal (fins i tot equacions per
a gasos model no ideals) interpretar, via teoria de col·lisions, la cinètica
química i proporcionar una base teòrica
als fenòmens de transport.
La etapa
crucial que permet anar des de la Mecànica Quàntica de les molècules
individuals a la Termodinàmica macroscòpica
és adonar-se que la Termodinàmica macroscòpica descriu un comportament
molecular promediat (estadístic). Per exemple, la pressió d’un gas és la
mitjana de les forces que les seues partícules constituents exerceixen sobre la
unitat de superfície. Aleshores per a calcular la pressió no cal especificar
quines molècules estan col·lisionant contra la paret en un moment determinat,
ni considerar les fluctuacions de pressió, aquestes seran sempre molt petites
des d’un punt de vista macroscòpic.
Apunts del
temes de Teoria Cinètica de Gasos els podeu trobar a l'apartat corresponent de
la fulla web del professor
(http://www3.uji.es/~planelle/APUNTS/racoTGC.html). Aviat espere poder
completar un altre racó per a la resta de temes de Termodinàmica Estadística.
El segon
semestre, com dèiem, estarà dedicat a l'Espectroscòpia. Aquesta té una gran
importància en totes les branques de la química. El paper dinàmic i creador de
l'Espectroscòpia es posa de manifest en examinar la seua evolució des de les
espectroscòpies clàssiques (UV, IR,...). En la dècada dels 50 es desenvolupen
el que aleshores van ser mètodes espectroscòpics totalment nous (i que ara ja
són considerats clàssics), com ara la ressonància magnètica nuclear i d'espín
electrònic; en la dècada dels 60 contemplem el desenvolupament del fenomen
LASER com a font intensa de radiació en espectroscòpia Raman i en altres
aplicacions; en la dècada dels 70, amb la introducció de micoordinadors en els espectrofotòmetres i altre instrumental
espectroscòpic es possibilità l'ús i desenvolupament dels mètodes de
transformada de Fourier amb la consegüent millora general de la sensibilitat;
en les dues darreres dècades s'han desenvolupat un elevat nombre de mètodes
espectroscòpics, que encara que no presenten un ús tan ampli com les
espectroscòpies clàssiques, tenen aplicacions importants en àrees específiques.
Entre aquestes tècniques podem citar l'espectroscòpia fotoelectrònica (UPS i
XPS), l'espectroscòpia Auger, etc.
És clar de
nou que no podem abastar en un curs introductori tota l'Espectroscòpia.
Presentem en aquests curs el fenomen espectroscòpic i les espectroscòpies
clàssiques. En el primer capítol bàsicament es pretén bastir un pont entre la
descripció macroscòpica i microscòpica del fenomen espectroscòpic, és a dir del
fenomen d'interacció de la radiació amb la matèria. Aquest capítol, en ser
l'introductori de la matèria, és el més divers i el que presenta un major grau
de complexitat. Presenta aspectes de tipus teòrics com ara l'aplicació de la
teoria de pertorbacions depenent del temps per a donar lloc a les regles de selecció,
a la vegada que pràctics, com ara la deconvulació d'una banda complexa com la
suma de bandes, el càlcul de l'àrea sota una banda i la seua relació amb
la força d'oscil·lador, etc. La resta
de capítols tracten diverses espectroscòpies clàssiques. Per a detalls sobre
els temes acudiu a l'apartat dedicat a Espectroscòpia en la fulla web del professor
(http://www3.uji.es/~planelle/APUNTS/racoEspectroscopia.html).
OBJECTIUS
Bàsicament l'estudiant ha de poder
reinterpretar, en base a un model molecular, el significat de les magnituds i
del comportament macroscòpic a través del pont entre allò macroscòpic i allò
microscòpic que basteix la Mecànica Estadística. Ha d'entendre el fenomen
d'interacció radiació-matèria i com aquest dóna lloc als registres gràfics
anomenats espectres i ha de ser finalment capaç d'interpretar i d'extraure
informació dels espectres senzills tractats durant el curs.
CONEIXEMENTS PREVIS
Cal tenir una bona base de Química
Quàntica , Termodinàmica macroscòpica i així com coneixements de Cinètica
Formal. Per a la segona part del curs, dedicada a l’Espectroscòpia, és útil
tenir coneixements de Teoria de Grups de
Simetria.
METODOLOGIA
Classes teòriques i realització de
problemes. Es recomana l'ús extensiu de les fons bibliogràfiques.
AVALUACIO
Examen tradicional.
TEMARI
Primer semestre: TERMODINÀMICA
ESTADÍSTICA I CINÈTICA MOLECULAR
I.1 TEORIA CINÈTICA DE GASOS.
APLICACIONS EN FENOMENS DE TRANSPORT I CINETICA MOLECULAR
1. Introducció a la teoria cinètica de
gasos
Postulats. Distribució de molècules en
direcció. Col·lisions contra una part mòbil: treball. Principi d'equipartició.
Teorema del virial. Gas amb interaccions. Fórmula baromètrica.
2. Distribució de velocitats moleculars
Llei de Maxwell de distribució de velocitats.
Llei de distribució d'energies. Llei de Maxwell de distribució de velocitats en
presència d'un camp gravitatori. Expansió en presencia d'un camp: treball
termodinàmic en presencia de camps.
3. Aplicacions: Teoria de col·lisions,
fenòmens de transport i cinètica molecular
Teoria de col·lisions: el problema de
dos cossos. Funció de distribució d'una mescla de gasos. Recorregut lliure
mitjà. Fenòmens de transport. Teoria de
col·lisions: càlcul del factor de freqüència.
I.2 TERMODINÀMICA ESTADÍSTICA.
APLICACIONS
1. Recordatori de teoria combinatòrica.
2. Mètodes estadístics
Complexions, estats quàntics, sistemes
macroscòpics i estats accessibles. Mètodes estadístics. Col·lectius.
Equiprobabilitat d'estats quàntics i hipòtesi ergòdica Càlcul del nombre de
complexions: Maxwell-Boltman, Bose-Einstein i Fermi-Dirac.
3. La distribució més probable
Càlcul de la distribució més probable
de Maxwell-Boltman corregida per indiscernibilitat. Valors mitjans i valor més
probables.
4. La funció de partició
La funció de partició. Paràmetres a i b, potencial químic i
temperatura. Interpretació de calor i treball. Fórmula de l'entropia.
5. Càlcul clàssic de la funció de
partició
Aproximant sumes per integrals. L'espai
de fases. Funció de partició en absència de camps: problema translacional pur.
La integral de fases translacional i l'equació de velocitats de Maxwell de la
teoria cinètica. Problema rotacional pur. Problema vibracional pur. Funció de
partició en presència de camps: Problema rotacional en presència d'un camp
gravitatori. Problema rotacional en presència d'un camp elèctric. Equació de
Langevin. Equació de Debye. Càlcul de la funció de partició en diverses
coordenades o condicions de contorn.
6. Càlcul quàntic de la funció de
partició
Funció de partició translacional.
Equació de velocitats de Maxwell de la teoria cinètica com un cas particular
del tractament estadístic-quàntic. Funció de partició nuclear. Funció de
partició electrònica. Funció de partició vibracional. Funció de partició
rotacional. Rotació interna. Principi d'equipartició.
7. Aplicacions en Termodinàmica
Capacitats calorífiques de gasos.
Capacitats calorífiques de sòlids: Models d'Einstein i Debye. Equilibri químic. Llei d'acció de masses.
8. Cinètica Molecular.
Teoria de l'estat de transició. Superfícies d'energia potencial. Estat de
transició.
9. El col·lectiu canònic : Sistemes de
partícules independents. Sistemes de partícules interactuants. Segon quoficient
del Virial d'un gas real.
10. Dos exemples d’aplicació de les
Estadístiques quàntiques: Electrons en
metalls (Fermi-Dirac) i Gas de fotons (Bose-Einstein).
Segon semestre: ESPECTROSCÒPIA
ESPECTROSCÒPIA
1 Interacció.Radiació-matèria:
Espectroscòpia
Espectres i regions de l'espectre
electromagnètic. Conceptes previs
d'espectroscòpia . Teoria pertorbacional dependent del temps. Tractament
semiclàssic de la interacció radiació-matèria. Fermi's Golden Rule. Coeficients
d'Einstein. Força d'oscil·lador. Llei de Beer. Amplària natural de banda.
Deconvulació i separació de senyals. Moment de transició i regles de selecció.
Regles de selecció de la partícula en la caixa, oscil·lador harmònic i àtom
d'hidrogen. Graus de prohibició. Conservació del moment angular i regles de
selecció.
2 Espectroscòpia de rotació pura
Forma de l'espectre. Intensitats.
Refinament del model de rotor rígid: distorsió centrífuga. Molècules
poliatòmiques. Interaccions magnètiques en molècules paramagnètiques
3 Espectroscòpia vibracional
Molècules diatómiques. Regla de
selecció vibracional. Molècules
poliatòmiques. Tractament quàntic de la vibració molecular. Rotació-vibració en
molècules lineals. Rotació-vibració en molècules tromposimètriques
4 Espectroscòpia Raman
Teoria clàssica de la dispersió.
Polaritzabilitat. Teoria quàntica de la
dispersió Raman Rotacional. Teoria quàntica de la dispersió Raman
Vibracional. Regla d'exclusió mútua
Vibracional. Espectre Raman de molècules centrosimètriques lineals.
5 Espectroscópia UV
Principi de Franck-Condon i regles de
selecció. Processos electrònics:
diagrames de Jablonski. Molècules
lineals. Regles de selecció. Càlcul d'energies de dissociació: extrapolació de
Birge-Sponer. Anàlisi de l'espectre electrònic: taules de Deslandres. Molècules
poliatómiques
6 Espectroscòpia de ressonància
magnètica nuclear
Aspectes clàssics. Aspectes
macroscòpics. Aspectes quàntics. L'espectre i el seu transformament temporal.
Desplaçament químic. Interacció dipolar. Alguns espectres (sistema de dos
protons, sistema de tres protons)
BIBIOGRAFIA
Tot seguit senyalem uns pocs llibres
que podem considerar la bibliografia
bàsica d’aquest curs:
Atkins, P.W.
"Physical Chemistry", 4º ed., Oxford University Press,
1990.
Davidson, N.
“Statical Mechanics” McGraw-Hill, New
York, 1962
Aguilar J.
“Curso de Termodinámica”, Alhambra,
Madrid 1989
Denbigh, K.G.
“Equilibrio Químico”, AC, Madrid 1985.
Gupta M.C.
“Statistical Thermodinamics” Jhon Wiley & Sons , New York 1990
Hill, T. L.
“Introducción a la Termodinámica estadística”,
Paraninfo, Madrid 1970; Dover, New York 1987.
Laidler, K.J.
“Cinética de reacciones” Alhambra,
Madrid 1971.
Levine, I.N.
“Fisicoquímica”, McGraw-Hill, Madrid, 1991
Loeb, L.B.
“The kinetic theory of gases”, Dover,
New York 1961
Mafé S. I de la Rubia J.
“Manual de Física Estadística”,
Materials, Universitat de València 1998.
McClelland, B.J.
“Statistical Thermodinamics”
Chapman-Hall, London 1973
McQuarrie D.A.
“Statistical Mechanics”, Harper
&Row, New York 1976
Sears, F.W. i Salinger, C.L.
“Termodinámica, Teoria Cinética y
Termodinámica Estadística”, Reverte, Barcelona 1980
Planelles, J. Climente J i Díaz J.
“Espectroscòpia”, Publicacions de la
UJI, 2002.
Atkins, P.W.
"Molecular Quantum Mechanics", 2º ed., Oxford University
Press 1986.
Atkins, P.W.
"Physical Chemistry", 4º ed., Oxford University Press
1990.
Graybeal, J. D.
"Molecular spectroscopy", McGraw Hill, New York, 1988.
Harris, R.K.
"Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. A physicochemical
view",
Longman Scientific & Technical, Hong Kong, 1991.
Hollas, J.M.
"Modern spectroscopy", John Wiley & sons, London,
1987.
"High resolution
spectroscopy", Butterworth, London, 1982.
Levine, I.N.
"Espectroscopia molecular",
A.C., Madrid, 1980.
Levine, I.N.
“Fisicoquímica”, McGraw-Hill, Madrid, 1991
Poole, C.P. and Farach, H.A.
"Teoria de la resonancia magnética", Reverté, Barcelona,
1976.
Sindhu, P.S.
“Molecular Spectroscopy”, McGraw Hill, New Delhi, 1991.
Steinfeld, J.I.
"Molecules and radiation", The M.I.T. Press, Cambridge,
1985.
* En http://www3.uji.es/~planelle/APUNTS/ESPECTROS/practica/practiques.html
podeu trobar una selecció de pràctiques d’espectroscòpia a realitzar amb
ordinador.