
INTRODUCCIÓN
Existe mucha confusión tanto en la industria como entre los investigadores con respecto a la naturaleza coloidal de las partículas de caolinita en suspensión acuosa, que surge en gran medida de un “cuadro” generalmente incorrecto de la distribución de cargas sobre la partícula de caolinita. La opción habitual, según la cual la caolinita posee superficies de plano basal con una carga negativa y bordes con una carga positiva no cuadra con la mineralogía de las partículas de caolinita – un silicato laminar de 1:1 compuesto de una capa tetraédrica de [Si2O5?-2 y una capa octaédrica de [Al2(OH)4?+2. En base al comportamiento coloidal del sílice (punto isoeléctrico de 2.3-3.5) y la alúmina hidratada (punto isoeléctrico 8.5-9.5), en el intervalo de pH desde 3.5 hasta 8.5, las superficies de sílice deben tener una carga negativa y las superficies de alúnima una carga positiva. Los silicatos laminares de 2:1 (es decir, dos superficies de [Si2O5?-2 de “sándwich” con una capa octaédrica entremedia), como el talco, pirofilita, mica, bentonita, etc., sí poseen las superficies del plano basal con una carga negativa y presumiblemente los bordes neutrales (o posiblemente con una pequeña carga positiva), de acuerdo con la mineralogía y el carácter de las cargas de las superficies de silicatos en agua. En la bibliografía se puede encontrar detalles de la naturaleza de la caolinita.
Otro problema que obstaculiza la comprensión del comportamiento de la suspensión de caolín* es el mito respecto al papel de sodio. Es una opinión incorrecta, aunque ampliamente difundida, que el Na+ funciona como un dispersante y sea el responsable de la reducción de la viscosidad en las suspensiones de arcillas. Este error de concepto puede tener su origen en las conclusiones de Johnson and Norton: "... (a) la carga sobre las partículas de caolinita controla el grado de desfloculación y se rige por el tipo de catión y (b) la estabilidad del sistema está controlada por el anión del medio y se rige por el tipo de anión preferentemente adsorbido" (énfasis del texto original). La intención de estas dos conclusiones no es del todo clara, y aunque correcto en gran medida (su estudio se centraba en las sales de Na y Ca), la interpretación habitual de estas conclusiones es que el Na+ causa la estabilidad. La gran carga negativa neta sobre las partículas de caolinita significa que el Na+ es un contraión y como tal, sirve para comprimir la capa doble iónica que rodea una partícula coloidal, promoviendo la coagulación de las partículas. Proponemos que una revisión adecuada de la frase de Johnson y Norton sería: " (a) la estabilidad del sistema está controlada por la carga sobre la partícula de caolinita, que controla el grado de desfloculación y es una función del tipo de anión preferentemente adsorbido, (b) el catión comprime la capa doble promoviendo la coagulación/floculación y su eficacia es proporcional a la carga y concentración de los cationes".
La investigación realizada demuestra que la naturaleza coloidal de las arcillas caoliníticas es coherente con una partícula que posee una superficie tipo sílice y tipo alúmina. La adsorción de los dispersantes concuerda con la observada para la alúmina en una gran variedad de dispersantes comerciales, y cuando se corrige por la superficie específica, respalda la tesis de la naturaleza dual. Así mismo, el impacto de la fuerza iónica, modificada especialmente mediante la adición de cloruros y sulfatos de Na+, Ca2+, y Mg2+, indica claramente que el comportamiento de Na concuerda con lo de los cationes bivalentes, confirmando que el sodio no puede ser considerado como un dispersante para las suspensiones a base de arcillas.
ENFOQUE EXPERIMENTAL Y PROCEDIMIENTOS
En la tabla 1 se presentan las propiedades de las materias primas; el medio suspensionante fue agua destilada para todos los experimentos. Se han realizado tres series diferentes de experimentos: 1) comportamiento en la dispersión de la suspensión de caolín (compuestas únicamente de EPK); 2) dispersión de una composición de carga típica de porcelana; y 3) dispersión de suspensiones de alúmina de tamaño submicron. Los dispersantes se detallan en la tabla II. Por motivos de uniformidad, se prepararon 13 litros de suspensiones de arcillas con cargas de contenidos en sólidos más altas sin adición de dispersantes y se añadió una disolución de agua destilada con la cantidad adecuada de dispersante a muestras de 200 ml, para reducir la concentración de sólidos hasta el nivel deseado para los ensayos. Todas las adiciones de dispersante fueron corregidas para que la superficie específica de los polvos correlase con la cobertura superficial. Se han seguido dos rutas generales de preparación: 1) los dispersantes se adicionaron a las suspensiones individuales para producir el nivel de dispersante deseado; o 2) se prepararon dos suspensiones, una sin dispersante y una en el límite superior (1.0 mg/ m2 para las suspensiones a base de arcilla o 2.0 mg/m2 para las suspensiones de alúmina), que se mezclaron a continuación para crear suspensiones con la concentración deseada de dispersante para los ensayos. Los resultados indican que la ruta adoptada para crear las suspensiones no afectó de manera significativa en los resultados reológicos, es decir, las tendencias observadas en los datos eran idénticas. Aunque experimentos previos han demostrado que existen pocos cambios en el comportamiento reológico con el tiempo, es normal que las suspensiones "envejezcan" antes de su uso. En estos experimentos para evitar potenciales problemas con el envejecimiento, se almacenaron las suspensiones después del mezclado durante por lo menos 14 días antes de realizar las medidas reológicas. Las suspensiones de alúmina se prepararon inicialmente con la concentración de sólidos deseados y no se dejaron envejecer antes de realizar los ensayos.

Materias primas
Fuentes de los materiales
% peso (b.s.)
S.E*
(m2/g)
Inicial
(% vol)
Final
(%vol)
Caolín
EPK; Zemex Minerals
(antes Feldspar Corp.), Edgar, FL
100.0
26.9
35
30
Suspensiones de carga típica de porcelana

Caolín
EPK; Zemex Minerals 
Edgar, FL
29.0
26.9
45
40
Arcilla (Ball Clay)
Todd Light; Kentucky-Tennessee Clay 
Co., Mayfield, KY
7.0
25.9


Sienita nefelínica
A200; Unimin Canada Ltd., Nephton/Blue Mountain, Ontario
22.0
1.1


Cuarzo
Oglebay Norton Industrial Sands, Inc., Glenford, OH
29.5
0.9


Alúmina
A10; Alcoa, Pittsburgh, PA
12.5
1.0


Suspensiones de alúmina

A-16 S.G.
Alcoa, Pittsburgh, PA
100.0
8.9

35
APA-0.5
Ceralox Corp., Tuscon, AZ
100.0
7.8

35
	*Superficie específica medida con un analizador de superficie específica, Modelo 2375 Gemini III de Micromeritics, Norcross, Georgia.

Tabla 1. Materias primas, composición de la carga (para la composición típica de porcelana -base seca, b.s.), superficie específica y datos del contenido en sólidos.
Dispersante
Fórmula química
Abreviación
Na-Poli ácido acrílico
H-(Na(C3O2H3)n-H
Na-PAA
Na-Poli ácido metacrílico
H-(NaC4O2H5)n -H
Na-PMAA
Na-Hexametafosfato
(NaPO3)6
SHMP
Na-silicato (x=0.22)'
XNa2O•(1-x)SiO2
Na-silicato
Na-ceniza
Na2CO, • l 0H2O
Na-ceniza
Na-silicato: mezcla de Na-ceniza (1:1)
Como indicado anteriormente
1:1
Razón determinada por análisis de ICP de la disolución de Na-silicato, (Acule Analytical Laboratories Ltd., Vancouver, British Columbia, Canadá).
Tabla 2. Se presenta una relación de los dispersantes evaluados en las suspensiones con la fórmula química correspondiente y la abreviación utilizada en este estudio.
Después del primer ciclo de generación de datos para los dispersantes con las suspensiones de arcillas con una mezcla de 1:1 de Na-silicato y Na-ceniza, se realizaron otros experimentos para evaluar primero la ruta de mezclado, y a continuación el efecto de la razón de Na -silicato a Na-ceniza. En los experimentos últimos, se adicionó el Na-silicato y Na-ceniza al agua antes de la adición de la suspensión de pasta de porcelana (mezclada previamente sin adiciones de dispersantes) para diluir las suspensiones hasta un 40% en volumen. Estas suspensiones fueron mezcladas a íntimamente, y entonces se dejaron envejecer durante dos semanas antes de realizar los ensayos. No se prepararon más mezclas de suspensiones para alcanzar niveles alternativos de dispersantes.
Las propiedades reológicas de todas las suspensiones fueron medidas con un ensayo de barrido de esfuerzos en régimen estacionario (reómetro de esfuerzos dinámicos SR-200, Rheometrics Scientific, Piscataway, New Jersey). El ensayo de barrido de esfuerzos bajó desde un esfuerzo elevado hasta el esfuerzo bajo con una geometría de ensayo de platos paralelos. Las medidas generaron los conjuntos de datos de la viscosidad aparente (Pa•s) en función del gradiente de velocidad (s-1), que presentaron un comportamiento lineal cuando se representaron gráficamente en coordinadas de doble logaritmo. Los valores de la viscosidad aparente obtenidos son los valores calculados de intersección por regresión lineal (1.0 s') de los conjuntos de datos de doble logaritmo.
El pH de las suspensiones se midió para cada suspensión en cada nivel del dispersante pero no se ajustó. Estos datos se presentan en la tabla III. Existe una discusión detallada de los resultados del pH en otras publicaciones.

Dispersante
Caolín
Carga de porcelana
A-16 S.G.
APA-0.5
Sin adición
5.2
7.4
9.6
8.4
Na-PAA
7.2
7.8
9.9
8.5
Na-PMAA
7.2
7.8
9.9
8.5
SIIMP
6.2
7.3
6.9
6.4
Na-silicato
11.2
10.9
11.2
11.0
Na-ceniza
10.4
10.2
No disponible
No disponible
1:1
No preparada
10.5
No preparada
No preparada
Tabla 3. Cambio del pH asociada a la adición de los dispersantes a un nivel de 1.0 mg/ m2 para las suspensiones a base de arcilla y con 2.0 mg/ m2 para las suspensiones de alúmina.
Se midieron los valores del potencial-? mediante la movilidad acoustoforética (Acoustosizer, Colloidal Dynamics, Warwick, Rhode Island) en suspensiones de caolín al 5% en volumen en función del pH contra la fuerza iónica de fondo de 10 mM NaCl.
Para evaluar la contribución de la fuerza iónica, se prepararon suspensiones de carga con niveles de dispersantes de 0.00, 0.02, y 0.05 mg/ m2 de Na-PAA (en base a la superficie específica de la carga) con un 35% en volumen de sólidos. Se diluyeron las suspensiones saturadas de 6 sales: NaCl, Na2SO4, CaCl2, CaSO4, MgCl2, y MgSO4 hasta el nivel deseado con agua destilada, adicionándolas a las suspensiones de la carga hasta obtener un contenido final en sólidos de 30 % en volumen. Como en los estudios de los dispersantes, se envejecieron las suspensiones durante un mínimo de 14 días antes de realizar los ensayos. La adición de sal en forma de una solución saturada eliminó la coagulación localizada alrededor de los cristales de sal individuales, pero también limitó la concentración de cationes, notablemente en el caso de CaSO4. Se realizó el análisis químico (ICP) para verificar los niveles de concentración de cationes en las suspensiones y determinar la concentración de cationes a raíz de la disolución de las materias primas; también se controló el pH y se observó una reducción del pH con un aumento de la fuerza iónica.


RESULTADOS Y DISCUSIÓN
COMPORTAMIENTO DE LA SUSPENSIÓN DE ALÚMINA - CREACIÓN DE UNA BASE DE COMPARACIÓN.
Si las superficies del plano basal de una partícula de caolinita son parecidas a la de sílice y a la de alúmina, para conseguir una fuerte dispersión, debería ser necesario únicamente crear una superficie de alúmina con carga negativa mediante la adsorción de especies aniónicas como los polielectrolitos PAA y PMAA, o posiblemente el SiO32- o las especies de polifosfato. La afinidad para el PAA y PMAA ha sido claramente demostrado por Cesarano, et al pero para establecer un punto de referencia, se evaluó el comporta-miento de la alúmina bajo condiciones parecidas a las utilizadas para evaluar las suspensiones de arcillas. En la figura 1 se presentan ejemplos de los resultados de las dispersiones de alúmina para los cinco dispersantes primarios para la suspensión APA; los resultados de la suspensión A-16 S.G fueron similares. En la figura 1 puede apreciarse también los efectos de los dispersantes de Na-silicato, SHMP, y Na-ceniza.

Figura 1. Dispersión de un 35%  en volumen de las suspensiones de alúmina de APA con los cinco dispersantes a base de Na. Observen la cantidad de dispersante necesario para alcanzar el mínimo de la curva de viscosidad. También queda claro que el dispersante Na-ceniza es ineficaz para la alúmina, pero que el Na-silicato y SHMP son algo más efectivos que el Na- PAA o Na-PMAA.
Se ha corregido la cantidad de dispersante por la superficie de las partículas en sus-pensión. Para evaluar adecuadamente la eficacia de la dispersión en comparación con las arcillas, se deben comparar estos resultados a niveles equivalentes de pH, ya que el comportamiento de disociación de PAA y PMAA depende en gran medida del pH. Los resultados de Na-silicato y SHMP son parecidos en pH, sin embargo requieren casi exactamente un 50% más de la cantidad de dispersante para dispersar la arcilla que para dispersar la alúmina como se comentará en el apartado siguiente. Trabajos previos han demostrado que el PAA y PMAA tienen una afinidad limitada para las superficies de sílice, como el plano basal tipo sílice de las partículas de caolinita. Para crear fuerzas suficientes de repulsión, debería ser necesario únicamente recubrir el lado tipo alúmina de la partícula de caolinita, que supone aproximadamente la mitad de toda la superficie específica de la suspensión, que concuerda con la cantidad de dispersante necesaria para crear una suspensión estable.

DISPERSIÓN DE LAS SUSPENSIONES DE ARCILLAS
La efectividad de los dispersantes fue parecida para las suspensiones de carga de porcelana y de arcillas,  y, como muestra la figura 2, el Na-PAA, Na-PMAA, Na-silicato, y SHMP son todos dispersantes eficaces. Aunque la carga está compuesta únicamente de 36% de arcilla (b.s.) la arcilla constituye el 93.7% de la superficie disponible y por tanto domina el comportamiento de dispersión de la carga. En la industria se suele utilizar una mezcla de Na-silicato y Na-ceniza. La figura 3 muestra que el dispersante Na-ceniza es un mal dispersante y cuando se mezcla con el Na-silicato, la viscosidad de la suspensión sigue el comportamiento del dispersante Na-ceniza, para luego comportarse a bajas concentraciones como un dispersante intermedio y al final como el Na-silicato. Este resultado parece algo extraño y no está del todo de acuerdo con las observaciones industriales, por lo que se necesitan más experimentos.

Figura 2. El efecto del Na-PAA ((), Na-PMAA (?), Na-silicato (?), y SHMP (?) sobre la reología de la carga de porcelana. No existe prácticamente ninguna diferencia entre los cuatro dispersantes, ya que cada uno ha reducido la viscosidad aparente con un factor de casi 1000 con un nivel de concentración de 2 mg/m2.
Para evaluar la interacción entre el Na-silicato y Na-ceniza, se han preparado tres suspensiones adicionales en las cuales se modificó la secuencia de la adición del dispersante: 1) primero se adicionó el Na-silicato, seguido del Na-ceniza; 2) primero se adicionó el Na-ceniza, seguido del Na-silicato; 3) se mezclaban el Na-silicato y Na-ceniza y se adicionaron juntos. En los tres casos, las suspensiones seguían la curva de Na-silicato exactamente. En las suspensiones medidas en la figura 3, las suspensiones de Na-silicato y Na-ceniza se mezclaron con cada concentración de dispersante después del envejecimiento como suspensiones separadas durante 14 días. Estos resultados indican que el Na-silicato y Na-ceniza compiten por los lugares de adsorción en la superficie de la partícula, pero que el Na-silicato se encuentra favorecido, excepto en los casos donde se produce una condición de adsorción de régimen estacionario, como aquel resultante del envejecimiento de las suspensiones. Estos resultados también suponen una fuerte refutación del concepto del Na+ como dispersante, ya que el efecto del anión domina claramente el comportamiento de la dispersión.
Sin embargo todavía quedaron unas preguntas acerca de la naturaleza de los dispersantes mezclados, ya que el nivel de dispersante para el cual se produce el mínimo de la viscosidad era el mismo para una mezcla de Na-silicato y Na-ceniza de 1:1, como para la suspensión preparada únicamente con el Na-silicato. Se podría suponer que con la adición de otra 50% más de la cantidad de Na-silicato (con el Na-ceniza del balance), el mínimo de la viscosidad se produciría al doble nivel de adición de dispersante que el necesario para el Na-silicato solo. Por lo tanto debería haber alguna interacción positiva entre el Na-silicato y el Na-ceniza que aumenta las propiedades dispersantes. Para evaluar esta hipótesis, se realizaron tres experimentos adicionales mezclando el Na-silicato y el Na-ceniza en proporciones de 1:2, 1:1, y 2:1 (la razón indica la proporción de Na-silicato: Na-ceniza a base de peso). Las adiciones se realizaron a la suspensión de base preparada (como se describió anteriormente) con las cantidades adecuadas de una disolución de 40.5% de Na-silicato (b.s.) y una disolución al 20% de Na-ceniza. La figura 4 muestra que los resultados son esencialmente idénticos, independientemente de la razón Na-silicato: Na-ceniza. Incluso con estos resultados preliminares, parece obvio que el Na-ceniza juega un papel crítico, quizás como un agente de polimerización para el Na-silicato, produciendo resultados que no se esperarían en base al comportamiento de los dispersantes por sí solos.

Figura 3. El Na-ceniza (?) funciona mal como dispersarte y reduce la viscosidad de la suspensión de la carga únicamente con un factor de ?10. La combinación de Na-ceniza con Na-silicato (?) en una mezcla de 1:1 (?), requiere la adición de más Na-silicato para su dispersión, y a bajas concentraciones, la mezcla se comporta como con el Na-ceniza.


Figura 4. Se presenta el efecto de las mezclas de Na-silicato: Na-ceniza sobre la reología de la suspensión con relaciones de 2:1 ((), 1:1 (?) y 1:2 (?). Dentro del intervalo de la repetitibilidad y detección, las tres mezclas se comportan básicamente de manera idéntica, como lo hace también el Na-silicato por sí solo, aunque el nivel de Na-silicato se reduce de manera importante.

MEDIDAS DEL POTENCIAL ?

Para potenciar aún más la adsorción de las especies aniónicas sobre las superficies de caolinita, se midió el potencial-? de las suspensiones de caolín y los resultados obtenidos se presentan en la figura 5. El aumento sustancial del potencial- negativo indica una fuerte adsorción de las especies aniónicas. Se esperaría un desplazamiento del punto isoeléctrico si se produjera una adsorción específica (se están realizando estos experimentos actualmente). Estos resultados del potencial-? plantean unas cuestiones interesantes que todavía se siguen investigando - principalmente el hecho de que el Na-silicato y Na-ceniza tienen efectivamente el mismo potencial-? en un amplio intervalo de pH. Este resulta-do puede indicar que el potencial-? no siempre está correlacionado con la estabilidad de la suspensión, pero se necesitan más ensayos para su verificación. También en base a los resultados del potencial-?, se podría pensar que la suspensión de PAA tendría una viscosidad más baja que la suspensión de Na-silicato, pero esto no se observó.
Cuando se compara el Na-silicato y el SHMP en términos de efectividad con el Na-PAA y el Na-PMAA, y en contraste con el comportamiento del Na-ceniza, resulta evidente que el comportamiento de la dispersión puede deberse no solamente a la generación de cargas en la superficie de las partículas. Se propone que los iones de silicato y fosfato oligomericen sobre la superficie de las partículas para crear un obstáculo esférico además de una repulsión electrostática. Esto puede también sugerir que las contribuciones esféricas a la estabilidad se ignoren esencialmente en las medidas del potencial-?.

Figura 5. El potencial- en función del (A) pH y (B) concentración del dispersante para Na-PAA (?), Na-carbonato (?) y Na-silicato (?) en una suspensión de 5%  de caolín en volumen con un fondo de fuerza iónica de 10 mM de NaCI. El potencial- ? de la suspensión de Na-PAA en dispersión es significativamente más bajo que el Na-silicato (incluso cuando las viscosidades de las dos suspensiones son casi idénticas). Los valores del potencial- ? de las suspensiones de Na-silicato y Na carbonato son casi idénticos, pero las viscosidades de estas suspensiones eran completamente diferentes.

EFECTO DE LA FUERZA IÓNICA SOBRE LA REOLOGÍA DE LA SUSPENSIÓN.
El aumento de la fuerza fónica comprime la doble capa eléctrica que rodea una partícula coloidal en suspensión. Se admite generalmente que el contraion, por ejemplo el ion de carga opuesta a la carga neta superficial de la partícula, es la especie más importante. El co-ion normalmente puede ser ignorado, excepto en los casos donde el co-ion tenga una afinidad específica para la superficie de la partícula. Los resultados obtenidos del potencial- demuestran que las partículas de caolín tienen una fuerte carga negativa y que la carga aumenta hasta alcanzar la cobertura de la superficie. Estos experimentos tenían dos objetivos: 1) demostrar que el sodio no es un dispersante; 2) determinar la concentración de coagulación crítica (CCC), o la concentración iónica necesaria para provocar un cambio notable en la reología de la suspensión. Como indicado anteriormente, se han evaluado seis sales en un amplio intervalo de concentraciones.
Como se puede observar en la figura 6, el efecto de la adición de la sal es dramático. Se adicionó el Na-PAA en tres niveles para proporcionar diferentes grados de estabilidad. Bajo la condición de mayor dispersión evaluada (0.05 mg/m2), la viscosidad de la suspensión aumenta con un factor de casi 1000, mientras que la concentración iónica supera la CCC. Incluso en las muestras sin adición de ningún dispersante, el aumento de la concentración iónica produce un aumento de la viscosidad de la suspensión. En el caso de las adiciones de Na2SO4, queda claro que incluso con pequeñas adiciones de sodio la estabilidad no se mejora.

Figura 6. Efecto de las adiciones de las sales (A) CaC12 y (B) Na2SO4, sobre la viscosidad de las suspensiones de la carga de porcelana. A medida que aumenta el nivel del dispersante, aumenta la cantidad de sal necesaria para producir la` coagulación (aunque sea ligeramente) de acuerdo con la teoría coloidal. En las suspensiones con CaCL2, se alcanza un plateau; adiciones mayores de la sal no aumentan más la viscosidad. En las muestras de Na2SO4, el plateau todavía no se ha alcanzado. Observen que incluso una pequeña cantidad de sodio no proporciona la estabilidad de la suspensión, que respalda de nuevo la idea que el Na+ no es el responsable de la dispersión.
Con la adición de las sales a las suspensiones coloidales, siempre surge la pregunta de la adsorción específica de una o ambas especies fónicas solubles. Si se produce una adsorción específica, la CCC debería disminuir sustancialmente, o si un contraion multivalente es adsorbido fuertemente sobre la superficie de la partícula, se puede producir la inversión de la carga (dentro de la capa Stern) generando un aumento de la estabilidad. Para demostrar (o desmentir) la adsorción específica, se necesitan medidas del potencial-? para documentar el desplazamiento del punto isoeléctrico. La figura 7 indica que la CCC es independiente de la especie aniónica presente en el caso de las adiciones de CaC12 y CaSO4. La solubilidad limitada del CaSO4 impide una mayor adición sin la incorporación de sólidos.

Figura 7. La concentración de Ca+2 necesaria para alcanzar la CCC es la misma, tanto para el CaC12, como el CaSO. Las dos curvas parecen aproximarse al mismo plateau, pero el nivel de concentración del CaSO1 esta limitado por la solubilidad del CaSO. La concentración del dispersarte es 0.05 mg/m2.

Figura 8. Las adiciones de CaCl2 y MgCl2 producen valores idénticos de CCC a niveles aproximadamente ocho veces inferiores que el nivel requerido para NaCl. Todas las suspensiones fueron preparadas con cura concentración de dispersante de 0.02 mg/m2, pero alcanzaron un plateau de viscosidad parecido por encima de la CCC.

La figura 8 indica que la CCC para el Ca2+ y Mg2+ son idénticas en las muestras en las cuales se han adicionado las sales de cloruro, y son aproximadamente ocho veces más bajas que la CCC para el NaCl. Está claro que por encima de un nivel determinado de fuerza iónica, la viscosidad alcanza un plateau estable que parece estar en un límite intrínseco. Se ha sugerido que esto podría ser una limitación instrumental, sin embargo los resultados de la figura 2 muestran claramente que los valores de viscosidad se encuentran muy por encima de 104 mPa•s.

EL ENFOQUE DE COMPOSITE PARA EL REFUERZO DE PAVIMENTOS CERÁMICOS
P. Descamps, J. Tirlocq, M. Deletter, F. Cambier
Belgian Ceramic Research Centre - BCRC - Mons - Bélgica

1. RESUMEN

En el presente trabajo se ha mejorado significativamente la resistencia al desgaste de los pavimentos cerámicos no esmaltados mediante la presencia de fases minerales no convencionales adicionadas (como por ejemplo la alúmina, circón o espinela) o cristalizadas durante la fase de cocción (especialmente la espodumena-ß).

En el primer caso, las características mecánicas se reducen ligeramente ya que la fase adicionada reduce la capacidad de compactación e introduce aglomerados, aumentando por lo tanto el tamaño del defecto crítico. Por lo contrario, la cristalización in situ de la espodumena-ß permite mejorar los valores de resistencia mecánica y tenacidad, indicando que la fase de sílice - alúmina bien dispersa favorece los mecanismos de refuerzo. Así mismo, ya que la formación de la espodumena- ß, que se produce a temperaturas más bajas que el proceso de vitrificación, consume grandes cantidades de cuarzo, se pueden obtener muestras sin agrietamiento en condiciones de cocción rápida.

2. INTRODUCCION

En los pavimentos cerámicos no esmaltados, la fase mayoritaria que cristaliza suele ser la mullita (3Al203. 2SiO2) incluso cuando se produce también la precipitación de fases secundarias (anortita, safirina,...), como consecuencia de la presencia de diferentes óxidos (CaO, MgO,...) en la composición global. Estas fases cristalinas se caracterizan por un módulo de elasticidad (E) y dureza (Hv) superior a los valores correspondientes de la fase vítrea que las rodea.
Además, la población cristalina dispersa da lugar al aumento de la resistencia a la propagación de la grieta de la baldosa, y como consecuencia, una mejora de su resistencia al desgaste. De acuerdo con este principio, diferentes autores han centrado su atención en la cinética de la cristalización de la mullita en función de la razón Al203/Si02 y las condiciones de cocción. Sin embargo, hasta ahora, existen muy pocos estudios que tratan de las fases de refuerzo contra el desgaste, seleccionadas de acuerdo con criterios específicos como por ejemplo los indicados a continuación:
Alta dureza
Morfología de grano específico permitiendo mecanismos de refuerzo directos de interacción con la grieta.
Ajuste térmico inadecuado con las fases colindantes capaz de someter la superficie de la baldosa a esfuerzos de compresión, etc.

En el presente trabajo se propone la mejora de la resistencia al desgaste y en algunos casos, de las propiedades mecánicas de las piezas de pavimento, bien por la generación de la cristalización in situ de fases no convencionales, o mediante la adición de partículas de minerales duros a la mezcla cruda. Con relación a la ruta de cristalización in situ, se han adaptado algunas composiciones para favorecer la generación de compuestos de litio y bario como por ejemplo la espodumena-ß o la celsiana.
Para el primer caso, un trabajo anterior realizado en el BCRC ya demostró que la presencia de la espodumena en las pastas sinterizadas produce alguna mejora de la resistencia al desgaste y de las características mecánicas. Sin embargo, a causa de la muy alta velocidad de la cristalización de silicato de aluminio y litio, que además se produce a una temperatura relativamente baja (Tc = 950 °C para la eucriptita-(que se transforma en espodumena-ß con el aumento de la temperatura hasta 1000-1050 °C), se pueden obtener materiales completamente densificados únicamente después de un tiempo de cocción largo.
En el presente trabajo, las composiciones fueron modificadas ligeramente mediante la adición de cantidades diferentes de baddeleyita (ZrO2), que funciona como un inhibidor de la cristalización para las fases de silicato de aluminio y litio, con el fin de retrasar la formación de la espodumena, y de esta manera resolver el problema de la densificación.
Para la ruta mineral (la 2”), el trabajo de investigación empezó con la adición de corindón, introducida en la composición de la masa en diferentes cantidades e intervalos de tamaño de partícula. En una segunda fase, se incorporaron otras fases minerales, seleccionadas especialmente por su dureza (mullita, circón, espodumena, andalusita, espinela, olivina) en la mezcla cruda.

En todos los casos, el estudio experimental se centró en la compatibilidad térmica, la resistencia cohesiva en el perímetro y la inercia química de la fase de refuerzo con respecto a la matriz. Con el fin de reducir los costes de producción, se fabricaron piezas de pavimento de dos capas en la planta. Estas baldosas, cuya fase de refuerzo adicionada se limitó a la capa superior, fueron analizadas cuidadosamente para detectar si se habían producido defectos por un acoplamiento inadecuado de los esfuerzos, desconchado o exfoliación de la interfase durante el proceso de sinterización.


3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. la RUTA: CRISTALIZACIÓN IN SITU 
3.1.1. Formación de la espodumena - ß 
3.1.1.1. Optimización de la composición
 En un trabajo anterior [3] se ha demostrado que incluso sin agentes de nucleación (ZnO, Ti02,...), la velocidad de la cristalización de la espodumena- ß sigue siendo muy rápida, con el aumento consiguiente de la viscosidad de la matriz. Además, los granos de espodumena- ß, debido a su peculiar forma tienden a favorecer la formación de una red rígida a temperaturas relativamente bajas, que se opone a la continuación de la contracción. Como consecuencia, los materiales densificados pueden obtenerse únicamente después de un tiempo de permanencia muy largo (10 horas), incluso cuando se aumenta el contenido del fundente. Para resolver este problema, se incorporaron diferentes cantidades de baddeleyita (1, 2 y 3% en peso) a la mezcla cruda (tabla 1), teniendo en cuenta que este mineral reduce la velocidad de formación de los compuestos de silicato de aluminio y litio.
Componentes
SiO2
Al2O3
Li2O
MgO
K2O
Na2O
CaO
otros
razón Si02/Al203
Contenido %
71.9
18.6
2.8
2.7
2.4
1.6
?3.9

Tabla 1. Composición de la mezcla cruda favorable a la cristalización de la espodumena ß.
Las piezas compactadas obtenidas por prensado unidireccional (400 Kg. /cm2) fueron sinterizadas en el intervalo de temperaturas 1000-1150 °C, con la misma velocidad de calentamiento que antes: 1.4 °C/min, pero con la selección de un tiempo de permanencia más corto, es decir una 1 o 2 horas. Como se puede observar en la figura 1, que se refiere a un tiempo de permanencia de 1 hora, el aumento del contenido de Zr02 conduce por encima de los 1100 °C, a valores de densidad que son por lo menos iguales a los correspondientes a las condiciones anteriores después de un largo tiempo de cocción. Como se esperaba, esta mejora del proceso de sinterización cumple con el hecho que la formación de la fase de silicato de aluminio y litio de hecho se ha retrasado (figura 2a) 

Figura 1. Efecto del contenido de ZrO2 sobre la capacidad de densificación de la composición con el Li2O presentada en la tabla 1.

Figura 2. Efecto de la adición de ZrO2 sobre la cristalización de (a) fases de silicato de aluminio y litio - (b) mullita (composición presentada en la tabla 1)

Ya que la formación de estas fases consume tanto el Al203 y especialmente el Si02, su cristalización se produce necesariamente a expensas de la formación de mullita.
Gracias a la adición de la baddeleyita, resulta por lo tanto posible mejorar el contenido final de mullita (figura 2b), que también se comporta como una fase de refuerzo para las baldosas cerámicas y puede conducir evidentemente a la mejora del comportamiento de cara al desgaste.
3.1.1.2. Propiedades mecánicas y medición del desgaste.

La caracterización mecánica y la medición del desgaste se limitaron a las pastas cocidas con un 2 y 3% en peso de ZrO2* y con los valores de densidad más elevados. La tabla 2 incluye el módulo de elasticidad (E), resistencia a la flexión (?F) y tenacidad (Kic), además de la resistencia a la abrasión profunda (medida según la norma EN 102) de los materiales seleccionados.
Para todas las composiciones mejoradas, los valores de ?F y Kic son superiores a los correspondientes a un material comercial (tomado como referencia). Los valores de E también parecen especialmente altos, que puede considerarse una consecuencia de los superiores niveles de cristalinidad y densidad.

Para el cual la reducción de la velocidad de formación de fases a base de Li es más eficaz

Zr02 conten. M
Condiciones de cocción
Densidad aparente
E (GPa)
?F (MPa)
Kit (MPaslm)
Volumen desgastado (mm3)
2 wt%
T=1120°C-lh
2.36
64
66
1.32
111.4

T = 1120 °C - 2 h
2.33
64
67
1.36
118.6

T=1135°C-1h
2.32
64
72
1.43
111.4
3 wt %
T = 1100 °C - 2 h
2.34
61
63
1.09
147.2

T=1110°C-1h
2.34
62
58
1.17
129.3

T=1110°C-2h
2.35
63
58
1.23
126.9

T=1120°C-1 h
2.38
65
58
1.27
112.8

T=1120°C-2h
2.37
65
66
1.19
111.4

T = 1135°C - 1 h
2.36
67
78
1.46
115.7

T=1135°C-2h
2.28
64
72
1.35
127.7

T1150°C-1h
2.31
67
74
1.37
110.0
Referencia
T = 1200 °C - 1 h
2.40
62
57
1.18
123
Tabla 2. Densidad aparente, propiedades mecánicas y desgaste abrasivo medidos en los materiales reforzados con la espodulnena-ß con un 2 y 3%, en peso de ZrO2
A pesar de los valores de densidad muy parecidos, cabe destacar que la tenacidad, y en menor medida, el módulo de elasticidad y la resistencia mecánica tienden a aumentar ligeramente cuando se incrementa la temperatura de sinterización. Esto se debe muy probablemente al hecho que después de finalizar el proceso de densificación, la cristalización y el crecimiento de los granos de espodumena- ß todavía pueden continuar, aumentando la cantidad total de fases de refuerzo. Además de sus altas propiedades mecánicas, las muestras obtenidas de las nuevas composiciones presentan generalmente un volumen desgastado reducido, comparado con el material de referencia (una reducción de hasta el 10% en el caso más favorable).

3.1.1.3. Intentos hacia condiciones de cocción rápida
Teniendo en cuenta el consumo superior de cuarzo a consecuencia de la formación de la fase de silicato de aluminio y litio, se puede considerar razonablemente que la transformación perjudicial de la fase a- ß , que se produce durante el enfriamiento, se puede minimizar.
Por lo tanto se han adoptado las siguientes condiciones de sinterización más rápidas: Velocidad de calentamiento: 10 °C/min
Temperatura de sinterización: 1150 °C
Tiempo de permanencia: 30 min Velocidad de enfriamiento: 10 °C /min

En la siguiente tabla se presenta un resumen de los valores de la densidad y porosidad y del análisis mineralógico de las muestras con diferentes cantidades de ZrO2, cocidas de acuerdo con las condiciones aceleradas indicadas anteriormente.
Contenido adicional de Zr02 (% peso)
Densidad aparente
Porosidad (%)
Cantidad de fase de refuerzo (% peso)



Mullita
Espodumena-ß+LixAlxSi3-xOs
1
1.92
19.2
19.2
-
33
2
2.35
0.13
5
12
3
2.38
0.08
6
14
Tabla 3. Análisis físico y mineralógico de las muestras obtenidas con las condiciones de sinterización más rápidas (composición indicada en la tabla 1)
Contenido adicional ZrO2
E (GPa)
?F (MPa)
Volumen desgastado (mm3)
2
68 ± 1
79 ± 4
139-147
3
69± 1
86±7
123-131
Tabla 4. Características mecánicas p desgaste abrasivo medidos en las muestras unís densas obtenidas con condiciones de sinterización más rápidas (composición indicada en la tabla 1)
Queda claro a partir de la tabla 3 que existe un contenido umbral de Zr02 para producir un efecto obstaculizante en la formación de las bases de silicato de aluminio y litio, ya que únicamente el material de Zr02 con un 1% en peso está lejos de estar completamente densificado.
Las propiedades mecánicas además de los volúmenes desgastados de las pastas más densas, presentadas en la tabla 4, subrayan que los valores de E y 6F son aún superiores a los medidos en las muestras sinterizadas con un ciclo de cocción más largo (véase la tabla 2). Sin embargo, a consecuencia de su menor contenido de fases cristalinas (es decir, mullita y espodumena), su comportamiento en el desgaste no se mejora en comparación con el material de referencia. Por otra parte, hay que destacar que estos valores siguen siendo muy aceptables, especialmente comparados con los de la mayoría de los productos fabricados por cocción rápida en el mercado.
3.1.2. Formación de la celsiana
Teniendo en cuenta el diagrama de fases de BaO-Si02-Al203, las formaciones de celsiana y mullita requieren una razón alta de Al203 / Si02 comparada con la composición destinada para la cristalización de la espodumena- ß. Esta razón tan alta podría dar lugar a un aumento de la refractariedad de las muestras, que sería inadecuada para conseguir niveles de alta densidad. Sin embargo, la curva dilatométrica presentada en la figura 3 muestra que la densificación inicia a una temperatura relativamente baja (T < 900 °C) debido muy probablemente a la presencia de BaO, que actúa como un fundente auxiliar antes de que se produzca la cristalización de la celsiana.
Después del inicio de la densificación, la curva dilatométrica no muestra ninguna característica especial, que indique una ralentización del proceso de contracción por la formación de las fases de refuerzo o por el progresivo consumo de Al203 y Si02 .
Figura 3. Curva dilatométrica de una composición rica en Al203 (razón Al203 /Si02 ?0.41) favorable a la cristalización de celsiana.

En base a estos resultados prometedores, se han preparado muestras a partir de una composición con un alto contenido de Al203 (tabla 5), con el propósito de cristalizar la celsiana como principal fase de refuerzo. De acuerdo con los estudios publicados, además del BaO, se ha incorporado una pequeña cantidad de fluoruro de calcio en la mezcla cruda para favorecer la formación de la celsiana a expensas de la hexacelsiana-ß. Se debe evitar precisamente esta última fase, ya que alrededor de 300 °C sufre una transformación de fase reversible (con una expansión volumétrica de aproximadamente el 4%) que es necesariamente perjudicial. En base a la curva dilatométrica, se sinterizó las pastas crudas a 1175 y 1200 °C, manteniendo un tiempo de permanencia a esta temperatura de 1 o 2 horas respectivamente.
Componente
Contenido (% en peso)
Si02
60.8
Al203
27.8
MgO
0.7
Ti02
1.2
K20
1.5
Na20
0.7
CaO
1.0
BaO
4.1
CaF2
0.5
Otros
1.7
Razón SiO2 / Al203
2.19

Tabla 5. Mezcla cruda destinada a favorecer lo formación de la celsiana.

Condiciones de cocción
Densidad aparente
% densidad teórica
Porosidad (%)
Contenido de fase mineral (% en peso)




?-cuarzo-
Mullita
Celsiana
Cristobalita
Al203
1175 °C lh
2.45
91
0.29
9
20
7
< 1
-
1175 °C—2h
2.46
91
0.12
8
18
5
-
2
1200 °C—1h
2.48
92
0.05
6
19
5
-
-
1200 °C—2h
2.47
92
0.03
5
17
3
-
2
1175 °C—1 h
2.44
92
0.82
10
14
Trazas
-
-
1175 °C–2h
2.49
93
0.12
12
20
4
-
2
1200 °C–lh
2.51
94
0.04
11
15
trazas
-
2
1200 °C–2h
2.50
94
0.04
9
15
trazas
-
2

Tabla 6. Características físicas y mineralógicas de las muestras reforzadas con celsiana (composición presentada en la tabla 5).

Como se puede observar en la tabla 6, los valores medidos de densidad aparente son altos y los valores de porosidad abierta muy bajos (< 0.3 %)

Además, los resultados obtenidos por DRX confirman que las muestras cocidas de hecho contienen celsiana, incluso cuando:

• Primero, el contenido medido es inferior a lo esperado (valor teórico = 10 %).
• En segundo lugar, la cantidad de la fase de silicato y aluminio de bario disminuye cuando aumenta el tiempo de permanencia o la temperatura de cocción.
A continuación se determinaron las propiedades mecánicas y la resistencia al desgaste (tabla 7). Sin embargo, al contrario de los materiales reforzados con la espodumena-ß, incluso cuando la resistencia mecánica y el módulo de elasticidad alcanzan valores bastantes altos, el volumen desgastado aparece en todos los casos superior a aquél del material de referencia. Esta reducción de la resistencia al desgaste podría estar asociada a la menor dureza de la celsiana (Hmohs,?6) comparada con la de la mullita (Hmohs ?7), cuyo contenido es inferior que para el material de referencia (?30 %), y/o la falta de cohesión en la interfase del grano de celsiana/matriz, que favorece el fenómeno de arranque de los granos durante el ensayo de abrasión.
Condiciones de cocción
6F (MPa)
E (GPa)
Volumen desgastado (mm3)
1175 °C — l h
80
-
151
1175°C — 2 h
80
-
159
1200 °C — 1 h
73
67
158
1200 °C — 2 h
81
-
159
Materia l de referencia
1200 °C — 1 h
57
62
123
Tabla 7. Propiedades mecánicas y desgaste abrasivo medidos en pastas reforzadas con celsiana (composición presentada en la tabla 5).
3.2. 2 RUTA : ADICIÓN DE PARTÍCULAS DE MINERALES DUROS
Como se ha indicado anteriormente, el trabajo trata de la adición de ?-Al203 (corindón) a una mezcla cruda industrial de arcilla/feldespato que se suele utilizar para preparar el material de referencia. En una segunda fase, el estudio se amplió a las siguientes fases alternativas: mullita, circón, olivina, espinela, andalusita y espodumena, manteniendo constante el intervalo de tamaño de grano, ya que esto permitió obtener los mejores resultados para los materiales reforzados con corindón.
3.2.1. Aditivos de ? -Al2O3

Se incorporaron varías cantidades (5, 10, 15 % en peso) de polvos tamizados de a-Al203 con intervalos de tamaño de grano diferentes (40-106, 140-200, 200-250 µm) en la mezcla cruda, y se sinterizaron las pastas crudas obtenidas bajo las mismas condiciones que las empleadas en planta para el material de referencia (aumento de la temperatura y enfriamiento: 1.4 ºC/ min, temperatura de sinterización: 1200 °C, tiempo de permanencia 1 hora). Se realizaron ensayos de cocción adicionales con un tiempo de permanencia más largo (2 horas) para contrarrestar el posible efecto obstaculizante del mineral sobre el pro-ceso de densificación: después de la cocción, la mayoría de las muestras parecen bien densificadas para ambos tiempos de permanencia, incluso si las densidades medidas desvían de los valores teóricos cuando aumenta el valor de corindón.
Al contrario de lo esperado, el proceso de densificación no se ha completado única-mente para el intervalo de grano más fino (40-106 µm) de ?-Al2O3 (figura 4). Este efecto debe atribuirse al mayor número de granos para una misma cantidad de fase de refuerzo, que reduce la distancia entre las partículas. Como consecuencia, la interacción de las partículas reduce la capacidad de compactación de la muestra y posiblemente del mismo proceso de vitrificación.
Por otra parte, como se ha demostrado por las medidas de DRX (tabla 8), el corindón no se disuelve en la fase vítrea ni afecta a la cristalización de la mullita, independientemente del tamaño de grano utilizado.

Figura 4. Densidad aparente en función del contenido de a-Al2O3 para los diferentes intervalos de tamaño de grano.

Intervalo
granulométrico
Cantidad de fase a-A1,03 adicionada (%)
Análisis de la fase mineral (% en peso)
Contracción lineal (%) *


Al2O3
? -cuarzo
Mullita
Cristobalita

40-106 ?m
5
4
15
18
2
7.3

10
9
16
19
2
7.3

15
13
13
16
1
6.8
106-140 ?m
5
5
15
19
1
7.4

10
8
14
20
3
7.6

15
15
14
15
1
6.4
140-200 µm
5
5
16
20
1
7.3

10
9
16
19
2
7.7

15
13
13
17
1
6.8
200-250 µm
5
4
16
20
1
7.4

10
8
15
18
1
6.6

15
17
13
15
1
6.4
* valor de un material de referencia (muestra sin fase adicionada): 7.6 %,)
Tabla 8. Andlisis por DRX y contracción durante la sinterización de las muestras con ?- Al2O3;(T=1200°C; t=2h.)
Especialmente para el intervalo de tamaño de grano más pequeño, la contracción resultante de la fase de sinterización es muy similar a la del material de referencia, independientemente del contenido de alúmina. Lo mismo sucede para los tamaños de grano mayores (106-140 y 140-200 ?m), a condición de que la cantidad de Al203 no supere el 10% en peso. Un nivel de contracción muy similar para materiales con contenidos de carga minerales al valor de referencia es especialmente interesante de cara a la fabricación de pavimentos cerámicos, cuya fase de refuerzo se limita a la capa superior. En estas condiciones, de hecho se podría evitar el efecto de la deslaminación. Además, incluso si en algunos casos se podrían generar algunos esfuerzos superficiales a consecuencia de la contracción algo más baja de la capa superficial que contiene ?-Al203, estos esfuerzos son de compresión y por tanto podrían incluso generar una mejora de la resistencia mecánica. El comportamiento en el desgaste se ha determinado en las pastas cocidas obtenidas a partir de todas las composiciones ensayadas (siempre según la norma EN 102, mientras que se han medido las propiedades mecánicas en aquellas cuyo tamaño de grano mineral corresponde al siguiente intervalo: 106-140 ?m.

En las tablas 9 y 10 se presentan los resultados obtenidos. Con excepción de las muestras con el polvo más fino (40-106 µm) de ?-Al203, es decir, aquellas con los valores de densidad aparente relativamente más bajos, se puede observar una reducción importante de los volúmenes desgastados comparados con los del material de referencia.

Intervalo granulom.
contenido de ?-Al203 (% en peso)
Volumen desgastado (mm3)
Reducción de desgaste (%)
Volumen desgastado (mm3)
Reducción del desgaste (%)


T=1200°C - t=lh
T=1200°C - t=2h
Referencia
0
117
-
117
-
40-160 µm
5
136
-
109
7

10
127
-
114
3

15
114
? 3
107
9
106-140 µm
5
116
? 1
106
9

10
99
? 15
101
14

15
121
-
110
6
140-200 µm
5
101
? 14
104
11

10
105
? 10
102
13

15
109
?, 7
109
7
200-250 µm
5
104
? 11
101
14

l0
116
? 1
102
13

15
123
-
114
3
Tabla 9. Volúmenes de desgaste abrasivo medidos en las pastas cocidas cuya fase a se incorporó en diferentes cantidades e intervalos de tamaño de grano.
? -Al203 (% en peso)
Tiempo de permanencia (h)
E (GPa)
?F (MPa)
5
1
76
88
10
1
75
74
15
1
75
62
5
2
75
83
10
2
78
85
15
2
75
65
Tabla 10. Características mecánicas de las pastas cocidas cuyo tamaño de grano de a-Al2O3 se encontraba en el intervalo entre 106 y 140 ?m.
Cabe destacar que para los granos más bastos de corindón, un aumento del tiempo de permanencia (de 1 a 2 horas) permite mejorar el comportamiento en el desgaste especialmente para los contenidos de fase iguales o superiores a 5% en peso. Con respecto a las características mecánicas, el módulo de elasticidad no es afectado apenas por la adición de ? -Al203, como consecuencia del alto grado de densificación alcanzado, mientras que los valores de resistencia a la flexión disminuyen únicamente para el contenido de fase más grande (15% en peso). Sin embargo, los valores de 0F son muy altos en todos los casos a consecuencia del control cuidadoso del proceso realizado a escala del laboratorio.
Las observaciones microestructurales (MEB) han sido realizadas sobre muestras con la cantidad más grande de alúmina para resaltar la posible formación de grietas, especialmente alrededor de los granos vecinos. Estas observaciones confirman que la resistencia cohesiva en la interfase del grano/matriz es probablemente muy fuerte, ya que no se produce ningún arranque de partícula a causa de la pulimentación de las muestras, y la fase ?-Al203 no se puede distinguir de la matriz en una imagen de electrones secundarios (SEI).
Las microfotografías obtenidas por retrodispersión de electrones (modo Compo), en las cuales se pueden observar los granos de corindón, no presentan un nivel particularmente más alto de cavitación cerca de los límites de grano /matriz (figura 5), y además, no se observa ninguna formación de grietas o gradiente de densidad alrededor de los granos contiguos (figura 6).
Estas características microestructurales concuerdan con una mejor resistencia al desgaste a causa de la adición de corindón además de un bajo arranque de grano en las huellas de desgaste.

Figura 5. Microfotografía BSE de un único grano de ?-Al203 
Figura 6. Microfotografía BSE que no muestra ninguna grieta o gradiente de densidad alrededor de los granos continuos de ? -Al203
3.2.2. Adición de fases alternativas
Las otras posibles fases de refuerzo mencionadas anteriormente han sido incorporadas en la misma mezcla cruda comercial que para la adición de ? -Al203. De acuerdo con los resultados obtenidos para este último mineral se escogió el intervalo de tamaño de grano 106-140 µm para poder comparar fácilmente la capacidad de refuerzo de las fases de densidad variable. Su contenido se ha expresado en porcentaje en volumen (en lugar de porcentaje en peso) y corresponde respectivamente a 3.36, 6.83 y 10.43 %  en volumen.

Después de su sinterización en las mismas condiciones que para los materiales reforzados con ?-Al203, se ha realizado la caracterización completa de las muestras. Mientras que para la adición de circón (figura 7), las densidades se aproximan a los valores teóricos, las adiciones de mullita sinterizada, andalusita y espodumena-? (fase natural) tiende más bien a obstaculizar la densificación; el efecto se potencia aún más cuando se aumenta la cantidad de estos minerales (figura 8). Para las otras fases (espinela y olivina), incluso si se aumenta la desviación de las densidades teóricas comparada con la adición del circón, los valores alcanzados son de todas formas razonablemente buenos.
Figura 7. Densidad aparente en función del contenido de circón para el intervalo de tamaño de grano de 106-110 µm.
Figura 8. Densidad aparente en función del contenido de mullita sinterizada para el intervalo de tamaño de grano de 106-110 µm (se observó la misma variación para la andalusita y espodumena- ? )
De acuerdo con la observación realizada por MEB, la falta de densificación para la mullita y andalusita puede ser atribuida a la forma del grano (cantos vivos) que reduce la compactibilidad con una consiguiente densidad en crudo más baja. De hecho, como se puede observar en las microfotografías de MEB, la porosidad se sitúa preferentemente en la proximidad de los granos de la fase de refuerzo (indicada por flechas en la figura 9) y aumenta incluso en las zonas donde la dispersión de la fase es menos homogénea (figura 10).

Figura 9. Microfotografía BSE de la microestructura de la muestra con audalusita como fase adicional.

Figura 10. Aglomerado en una muestra con andalusita: (a) microfotografía BES - (b) correspondiente a la imagen de EDX (Al).

Al contrario, para las muestras con espodumena-?, la baja densidad aparente se debe principalmente a la transformación de la fase ?-? que se produce durante la cocción, ya que su expansión volumétrica asociada produce el microagrietamiento principalmente de los granos transformados.

Para las muestras con mullita, el problema se ha resuelto utilizando un polvo fundido en vez de uno sinterizado. Además de la mejora del proceso de densificación, el contenido de mullita de la pasta cocida parece deberse en gran medida a la menor reactividad de la calidad fundida, reduciendo por tanto su solubilidad en la fase vítrea. Con relación a la espodumena, mediante la aplicación de un tratamiento de templado previo, el polvo se ha incorporado bajo su forma ? en la mezcla cruda que permite evitar el efecto perjudicial de la transformación de fase.

En la tabla 11 se presentan las características mecánicas de las diferentes muestras sinterizadas. En esta tabla se incluye también la resistencia al desgaste de las piezas con los valores de resistencia mecánica y densidad más altos.
Figura 11. Densidad aparente en función del contenido de mullita fundida para el intervalo de tantalio de grano de 106-110 ?m.
En esta tabla, el desgaste se ha expresado en términos de reducción en comparación con el material de referencia, ya que su volumen desgastado, comprobado para cada composición no es del todo estable.
Fase de refuerzo
Tiempo perm. (h)
Contenido de fase (%vol)
Contracción lineal (%)
E
(GPa)
?f(
MPa)
Reducción del desgaste (%)
Circón
1
3.36
7.2
73
74
3
Circón
1
6.83
6.8
73
68
No mejorada
Circón
1
10.43
6.2
72
55
-
Circón
2
3.36
7.2
74
77
No mejorada
Circón
2
6.83
7.0
74
65
No mejorada
Circón
2
10.43
6.4
73
54
-
Espodumena- ?
1
3.36
6.7
71
82
No mejorada
Espodumena- ?
1
6.83
6.0
69
83
no
Espodumena- ?
1
10.43
5.2
69
78
-
Espodumena- ?
2
3.36
6.8
72
79
5
Espodumena- ?
2
6.83
6.1
69
78
No mejorada
Espodumena- ?
2
10.43
5.2
67
71
-
Espinela
1
3.36
7.1
72
71
No mejorada
Espinela
1
6.83
7.0
73
66
No mejorada
Espinela
1
10.43
6.2
74
63
-
Espinela
2
3.36
7.2
74
76
5
Espinela
2
6.83
6.8
73
68
4
Espinela
2
10.43
6.3
75
68
-
Mullita Fundida
1
3.36
7.2
74
83
No mejorada
Mullita Fundida
1
6.83
6.7
70
77
No mejorada
Mullita Fundida
1
10.43
6.2
67
63
-
Mullita Fundida
2
3.36
7.1
76
84
6
Mullita Fundida
2
6.83
6.7
75
77
2
Mullita Fundida
2
10.43
6.3
71
69
-
Andalusita
1
3.36
7.3
76
88
5
Andalusita
1
6.83
6.7
68
61
-
Andalusita
1
10.43
6.2
65
57
-
Andalusita
2
3.36
7.2
73
85
9
Andalusita
2
6.83
6.8
68
64
-
Andalusita
2
10.43
6.2
64
57
-
Olivina
1
3.36
7.2
72
82
-
Olivina
1
6.83
6.7
66
60
-
Olivina
1
10.43
6.4
63
54
-
Olivina
2
3.36
7.2
71
71
-
Olivina
2
6.83
6.7
66
64

Olivina
2
10.43
6.5
60
44
-

Tabla 11. Contracción durante la densificación, propiedades mecánicas y resistencia al desgaste de las muestras con diferentes cantidades de fases alternativas (Tº sintetización: 1200ºC)
En la mayoría de los casos (espinela, circón, mullita, espodumena templada), los valores de E no cambian de forma significativa, a pesar del aumento del contenido de la fase adicionada. Por el contrario, la resistencia mecánica disminuye ligeramente demostrando que los aglomerados o granos grandes de la fase de refuerzo aumentan el tamaño del defecto crítico.

Especialmente para la andalusita y la olivina, se puede destacar una reducción de los valores de E y ?F en función del contenido de la fase. Para el primero, la reducción de las propiedades mecánicas se puede explicar por la menor compactibilidad de la mezcla de polvos, mientras que para la olivina es más bien debido a la descomposición de la fase a altas temperaturas. De hecho, según la bibliografía, la olivina se transforma en granos más pequeños de forasterita a altas temperaturas, enlazados entre sí por una fase vítrea de baja resistencia mecánica, parcialmente afectada por microgrietas (figura 11).
Teniendo en cuenta los valores de las propiedades mecánicas, se han realizado ensayos de abrasión profunda sobre los mejores materiales, es decir, los que contienen un 3.36 y 6.83% en volumen de minerales. Incluso si en algunos casos se puede obtener una mejora en comparación con el material de referencia, sin embargo es evidente que su alcance es inferior que en el caso de las pastas reforzadas con alúmina (véase la tabla 9).
3.2.3. Fabricación de pavimentos cerámicos de dos capas en la planta.
Se fabricaron piezas de pavimento cerámico de dos capas (30 x 30 cm), cuya fase de refuerzo (?-Al203) se incorporó únicamente en la capa superior en la planta (figura 12a).

En base a las características mecánicas y niveles de refuerzo al desgaste registrado, se han seleccionado las siguientes composiciones (tabla 12).

Muestra 1
Muestra 2
Muestra 3
Muestra 4
Muestra 5
Muestra 6







Contenido en la mezcla cruda de feldespato/ arcilla
100
95
90
90
95
90
Contenido en el polvo ?-Al203) sin tamizar (<200am)
0
5
10
0
0
0
Contenido en ?-Al203: intervalo de tamaños: 106-140 µm
0
0
0
10
0
0
Contenido en ?-Al203: intervalo de tamaños: 140-200 µm
0
0
0
0
5
10
Tabla 12. Composiciones de las piezas de pavimento cerámico de dos capas fabricadas en la planta (grosor de la capa superior ? 4 mm).

También se han preparado baldosas con el polvo procesado a escala industrial, teniendo en cuenta que este polvo presenta un tamaño de grano medio relativamente grande (?70 ?m) y únicamente un 10 % en volumen de granos inferiores a 30 ?m. De hecho, incluso si en este caso se puede suponer que el refuerzo es menor, los costes de fabricación pueden disminuir al eliminar la fase de tamizado o de elutriación.
En todas las piezas cocidas, no se observó ninguna deformación particular o microgrieta en la interfase entre las dos capas (superior y base) a pesar del gran formato de las piezas y de una pequeña discrepancia en la expansión térmica entre las capas (figura 12b).

Figura 12. Piezas de pavimento de dos capas fabricadas en la planta: (a) pieza de pavimento de gran formato con un 10% en peso de a-Al2O3 (intervalo de 140-200 ?m) en su capa superior - (b) sección de la misma pieza no mostrando ningún efecto de deslaminación.

Sin embargo, al contrario de las muestras de laboratorio, no se puede conseguir ningún aumento de resistencia al desgaste significativo. Esta diferencia puede atribuirse muy probablemente a la presión de prensado más baja (350 en vez de 400 Kg./cm3) y a la temperatura más baja de sinterización (1180 en vez de 1200 °C) utilizada en la planta. Actualmente, se están realizando ensayos complementarios con condiciones de procesa-do más adecuadas en colaboración con nuestro socio industrial.
Hay que destacar que para las otras adiciones de minerales, la contracción de las muestras con contenidos de fases bajos e intermedios está más próxima al valor del material de referencia que permite prever la fabricación industrial de piezas de doble capa libres de defectos.

4. CONCLUSIÓN

El propósito del presente trabajo ha sido la mejora tanto de la resistencia al desgaste como de las características mecánicas de piezas de pavimento mediante la generación de la cristalización in situ de silicatos de aluminio y bario de litio, o mediante la adición de partículas de minerales duros (corindón, espinela, mullita, andalusita, espodumena, circón, olivina) en la mezcla cruda.

Con respecto a la primera ruta, se obtuvieron los mejores resultados para los materiales reforzados con la espodumena-?, preparados a partir de composiciones con contenidos mayores de baddeleyita (2 y 3 % en peso). De hecho, para estas composiciones, la formación de fases de silicatos de aluminio y litio se retrasó, permitiendo la obtención de altos niveles de densificación. Debido a la formación conjunta de la espodumena-? y la mullita, las muestras cocidas presentan mejores propiedades mecánicas (?F, Kic, E), además de una resistencia mejorada al desgaste comparada con el material de referencia

Por otra parte, cuando se produce la formación de espodumena-?, la mayor parte del cuarzo presente inicialmente en la mezcla cruda se consume, permitiendo por tanto la utilización de condiciones de cocción más rápidas sin producir grietas o esfuerzos excesivos.

A pesar de la alta razón Al2O3/SiO2 necesaria para asegurar la cristalización de la celsiana, se obtuvieron soportes densos. Sin embargo, como incluso cuando este mineral actúa como una fase de refuerzo proporcionando altos valores de resistencia mecánica, la resistencia al desgaste parece bastante baja. Esto es presumiblemente a causa del bajo valor de dureza de este silicato de aluminio y bario cuya formación se produce a expensas de la mullita.

La otra ruta, basada en la adición de partículas de minerales, también genera alguna mejora de la resistencia al desgaste, especialmente cuando se escoge el corindón como fase de refuerzo.

Sin embargo, siguiendo esta ruta alternativa, los valores de ?F son sistemáticamente más bajos que para el material de referencia (sin fase adicional), ya que los granos grandes de los minerales o aglomerados aumentan necesariamente el tamaño del defecto crítico.

Siempre en comparación con el material de referencia, la contracción no parece afectada de manera marcada por la adición mineral, y por tanto permite prever la fabricación de baldosas de dos capas, cuya adición de fase mineral se limita a la capa superior.

De hecho, se han procesado y sinterizado con éxito en la planta piezas libres de defectos (como por ejemplo el desconchado, una gran deformación o deslaminación en. las interfases presumiblemente sometidos a bajos esfuerzos entre la capa superior y la base).
RECONOCIMIENTOS
Los autores agradecen al Ministerio de Asuntos Económicos, la Región Flamenca, Bolonia y Bruselas la financiación de este trabajo.


OBTENCIÓN DE PARTÍCULAS ESFÉRICAS DE FRITA A PARTIR DE LAS MATERIAS PRIMAS CRISTALINAS
A. Escardino, A. Barba, V. Cantavella, M. Monzó 
B. Instituto de Tecnología Cerámica.
Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas.
Universitat Jaume I. Castellón. España.
F. Ferrando, A. Ramos

Esmalglass, S.A.

1. RESUMEN

Se han obtenido esferas de frita, con diámetro inferior a 300?m, partiendo de gránulos (obtenidos en un secadero por atomización) confeccionados con partículas de una mezcla de materias primas naturales, de carácter cristalino, molturadas en un molino jet hasta que el 90% de las mismas tenía un diámetro menor que 10?m.

Las esferas de frita resultantes, prácticamente exentas de infundidos de naturaleza cristalina, se obtuvieron pasando los gránulos de materias primas cristalinas, antes mencionados, a través de un reactor tubular vertical, de fase diluida, operando a 1700°C, que fue diseñado especial-mente para tratar de obtener este producto.

2. INTRODUCCIÓN
Las fritas cerámicas se obtienen industrialmente por fusión de una mezcla homogénea de materias primas cristalinas, de granulometría adecuada. El fundido se enfría habitualmente sobre agua o al aire (entre rodillos) resultando granos irregulares o láminas de frita. Estos productos se han de molturar, previa su aplicación en seco.
Para la correcta aplicación de una capa de partículas de frita sobre un soporte cerámico, en seco, es conveniente que éstas tengan buena fluidez, para que se distribuyan lo más uniformemente posible. La forma que les confiere mayor fluidez es la esférica.
En la bibliografía consultada se ha localizado un artículo de revisión que trata sobre esferas de vidrio, sus aplicaciones y los métodos que se utilizan para su fabricación. Uno de los procedimientos utilizados parte de vidrio fundido que se pulveriza mediante la aplicación de una llama a alta temperatura y elevada velocidad. Otro método, utiliza partículas de vidrio que se redondean por la acción del calor. En la industria metalúrgica se emplea un método análogo al descrito en primer lugar para obtener esferas de metales y aleaciones. No se ha encontrado ningún procedimiento por el que se obtengan esferas de vidrio, directamente, a partir de la mezcla de materias primas.
Este trabajo tiene por objeto la obtención de partículas esféricas de frita, directa-mente a partir de las materias primas cristalinas que se utilizan habitualmente en la preparación de fritas industriales, adecuadamente preparadas.
3. MATERIALES Y TÉCNICA EXPERIMENTAL 
3.1.- MATERIALES
Para desarrollar el trabajo se ha partido de dos mezclas de materias primas seleccionadas con vista a obtener dos fritas, de composición bastante parecida, que se han denominado F-1 y F-2. La segunda de ellas es de producción industrial y se comercializa en forma de granilla. Ambas dan lugar a vidriados transparentes en procesos de monococción para la fabricación de azulejos (baldosas para revestimiento). Su composición en óxidos, se indica en la Tabla 1.
En la fórmula de carga se partió de las materias primas que se emplean habitualmente para la fabricación de fritas.
Los gránulos iniciales se obtuvieron a partir de una suspensión de la mezcla de materias primas, de granulometría adecuada, secada por atomización.

Óxido
F-1
(% en peso)
F-2
(% en peso)
Si02
57.50
61.8
Al203
7.10
7.8
B203
3.00
2.16
Fe2O3
0.12
0.12
CaO
10.90
11.78
MgO
1.46
0.71
Na2O
0.57
0.50
K20
4.84
4.93
Ti02
0.05
0.07
Zr02
<0.01
0.14
BaO
3.62
0.07
ZnO
10.13
9.30
Sr0
<0.01
0.06
*ppc
0.44
0.29
Tabla 1. Análisis químicos de las fritas F-1 y F-2 obtenidas.
3.2.- TÉCNICA EXPERIMENTAL
El reactor a utilizar debía cumplir los requisitos siguientes:
El tiempo de residencia de los gránulos debía ser suficientemente elevado para que vitrificaran los materiales policristalinos de partida.
Debía operar a temperatura igual o superior a 1500°C, que es la temperatura máxima que alcanzan los hornos continuos industriales que se emplean para la fusión de fritas.
Debía evitarse el contacto de los gránulos con las paredes del reactor dado que, por encontrarse éstas a elevada temperatura, los gránulos que contactaran con ellas quedarían adheridos. En consecuencia, el reactor debía ser vertical y de diámetro suficientemente grande.
3.2.1.-Reactor de laboratorio
Partiendo de un horno eléctrico, de los que se utilizan para obtener fritas a escala de laboratorio, se construyó el reactor, que se muestra en la figura 1. La instalación constaba de una cámara cilíndrica, de 300 mm de longitud y 200 mm de diámetro, calentada mediante resistencias eléctricas. La alimentación de los gránulos se realizaba por la parte superior del reactor, de forma continua, mediante un distribuidor adecuado. Los gránulos caían libremente, por gravedad, atravesando la cámara a elevada temperatura. En estas condiciones alcanzaban rápidamente la velocidad límite de caída. El diámetro del reactor era adecuado para evitar que los gránulos quedaran adheridos a las paredes.

Figura 1. Esquema del reactor de laboratorio.

Con el fin de aumentar el tiempo de residencia efectivo de los gránulos en el reactor, se realizaron dos modificaciones en el mismo, de forma secuencial:

Primero se diseñó y montó un dispositivo, a la entrada del reactor, para calentar los gránulos, con el fin de que la parte del reactor que inicialmente venía haciendo la función de precalentador (hasta que los gránulos alcanzaban la temperatura de operación), se acortase, alargando así la zona efectiva de reacción.

A continuación, para la realización de otra serie de ensayos, se prolongó la longitud del tubo del reactor, sin calentar el tramo añadido.

El precalentador que se instaló consistía en un tubo de alúmina de 30 mm de diámetro interno y 400 mm de longitud calentado con resistencia eléctrica y aislado del ambiente mediante ladrillo refractario para reducir las pérdidas de calor. La temperatura que alcanzaban los gránulos a la salida del mismo (entrada del reactor propiamente dicho) era de 700°C.

La prolongación del tubo del reactor se realizó añadiendo un tubo de alúmina a la salida del reactor con su mismo diámetro, como se indica en la figura 1. Esto permitía retrasar el enfriamiento de los gránulos que, inicialmente, se vertían directamente en el recipiente de recogida.
3.2.2.- Reactor a escala piloto

En base a la experiencia adquirida en el reactor de laboratorio, tratando de mejorar

Figura 2. Esquema del reactor a escala piloto.
Figura 3. Montaje del reactor de fase diluida a escala piloto.
sus prestaciones y de realizar ensayos a escala semi-industrial, se diseñó un reactor de fase diluida con las siguientes características:

Temperatura de operación: hasta 1700°C.
Longitud del tubo de reacción: 2 m.
Diámetro interno del tubo de reacción: 0.2 m.

El tubo de reacción constaba de dos zonas consecutivas con regulación de temperatura independiente. El sistema de refrigeración en el dispositivo de alimentación del polvo y en la zona del tubo donde se efectuaba el enfriamiento del producto utilizaba agua como fluido refrigerante. Las resistencias eléctricas utilizadas fueron de Kanthal Super, calidad 1800.

En la figura 2 se representa un reactor piloto diseñado y en la figura 3 se muestra una fotografía de toda la instalación.

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Antes de realizar los ensayos que se describen en este trabajo se efectuaron otros muchos, utilizando diferentes equipos para tratar de vitrificar los componentes policristalinos que constituían los gránulos de materias primas.

Entre los dispositivos utilizados cabe destacar el uso de un reactor de plasma instalado en el ITC. Con este equipo se consiguieron resultados prometedores (llegó a vitrificar un 10% de los materiales policristalinos inicialmente presente en las materias primas). Para mejorar su rendimiento había que aumentar bastante el tiempo de permanencia de los gránulos en la llama de reacción (triplicarlo o cuadruplicarlo). Esto suponía un coste muy elevado que se desestimó, teniendo en cuenta que el procedimiento resultaba demasiado caro para que el producto resultante fuese competitivo.
4.1.- REACTOR DE LABORATORIO 
4.1.1.- Ensayos realizados a 1500°C

Los primeros experimentos se realizaron a una temperatura de operación de 1500°C, alimentando gránulos de tamaño menor que 300?m de diámetro. En la figura 4 se muestra una fotografía del producto obtenido.

Para medir el grado de vitrificación alcanzado se utilizó como componente de referencia el cuarzo por ser el material policristalino que estaba presente en la mezcla de partida en mayor proporción (57.5 a 61.8%, en peso) y porque era uno de los que poseía la temperatura de fusión mas elevada. El contenido residual de cuarzo en el producto se analizó por difracción de Rayos X, a partir de la altura del pico de máxima intensidad correspondiente a dicha fase cristalina en el difractograma (figura 5). Por este procedimiento se determinó que el porcentaje de cuarzo que había permanecido infundido, en el producto, era el 40% del inicialmente presente en las materias primas.

Figura 4.. Gránulos tratados en el reactor de laboratorio a una temperatura de 1500°C
Figura 5. Difractograma de los gránulos tratados en el reactor de laboratorio a una temperatura de 1500 °C. (D<200] ?m).

4.1.2.- Ensayos realizados a 1700°C
4.1.2.1.- Longitud del reactor idéntica a la del apartado 
A la vista de los resultados obtenidos se pensó en aumentar la temperatura de operación del reactor para tratar de mejorar el grado de vitrificación de los gránulos. En la figura 6 se muestra una fotografía del producto obtenido, en la que visualmente, se aprecia que tenía un aspecto algo más vítreo que cuando se operaba a 1500°C.
Para cuantificar los resultados obtenidos se analizó el producto por DRX. El resultado se muestra en la figura 7. A partir del difractograma se dedujo que un 38% del cuarzo inicialmente presente permanecía sin fundir.

Figura 6. Gránulos tratados en el reactor de laboratorio a una temperatura de 1700°C.
Figura 7. Difractograrna de los gránulos tratados en el reactor de laboratorio a una temperatura de 1700°C.
Teniendo en cuenta que al aumentar la temperatura de operación no se habían mejorado sensiblemente los resultados obtenidos, se pensó que el factor limitante de la velocidad global del proceso de vitrificación de las esferas no debía ser la transferencia de calor, por convección y radiación, desde las paredes del reactor hasta la superficie de los gránulos, sino la velocidad de la etapa de transmisión de calor por conducción desde la superficie al interior de los gránulos. Por ello se pensó que sería más efectivo aumentar el tiempo de residencia de los gránulos en el interior del reactor y, si esto no era suficiente, reducir el tamaño de los gránulos y/o el de las partículas que los constituían.

4.1.2.2.- Aumento de la longitud del tubo del reactor
Para aumentar un poco el tiempo de residencia de los gránulos en el reactor se pensó en alargar la zona de enfriamiento del mismo, retrasando su caída al colector refrigerado. El producto que se obtuvo al alargar el reactor presentaba un aspecto más vítreo que los productos obtenidos con anterioridad (figura 8). Esta apreciación se confirmó al analizarlo por DRX (figura 9). En el difractograma correspondiente se observó que aún existían infundidos de cuarzo, aunque en una proporción más baja: 33% del inicialmente presente en las materias primas.
Figura 8. Gránulos tratados en el reactor de laboratorio prolongado, a la temperatura de 1700°C.
Figura 9. Difractograma de los gránulos tratados en el reactor de laboratorio con prolongación de la crímara, a la temperatura de 1700°C. Este resultado parecía confirmar la hipótesis de que el factor limitante en la vitrificación de los gránulos era la velocidad a la que se desarrollaba la etapa de transferencia de calor desde la superficie hasta el interior de los mismos. Debido a que no era posible aumentar la longitud de la zona efectiva del reactor de laboratorio, se decidió construir un reactor a mayor escala.

4.1.2.3.- Utilización de gránulos constituidos por partículas de materias primas de tamaño inferior a 10 ?m (90% de ellas).

Antes de construir el reactor a escala piloto, con objeto de mejorar el grado de vitrificación de los gránulos, se realizó un nuevo intento con el reactor de laboratorio utilizando gránulos más pequeños (fracción menor de 100 ?m, y conformándolos con partículas de tamaño inferior a 10 ?m que se obtuvieron molturando las materias primas en un molino jet hasta que el 90% de las partículas tenía un diámetro inferior a dicho tamaño.

Al reducir el tamaño de los gránulos por debajo de 100 ?m, se presentaron algunas dificultades técnicas, debido a que aquellos, eran parcialmente fluidizados como consecuencia del movimiento del aire, debido a la convección natural, en el interior del tubo de reacción.

Para obviar este problema se trabajó con gránulos de materia prima de tamaño inferior a 300 ?m. El producto que se obtuvo presentaba un grado de vitrificación mayor que los obtenidos anteriormente (figura 10). La apreciación visual se confirmó al analizarlo por DRX. Del difractograma de la figura 11 se calculó que la cantidad de cuarzo infundido había bajado al 15% del inicialmente presente en la mezcla de materias primas.

Dado que el producto obtenido, en estos últimos ensayos, presentaba el mejor grado de vitrificación obtenido hasta el momento, se realizó una aplicación del mismo en seco, sobre un soporte cocido. Dicha aplicación se coció en horno eléctrico de laboratorio a una temperatura máxima de 1120°C durante 6 minutos. El vidriado obtenido presentaba un aspecto opalescente en lugar de transparente que era el objetivo previsto. Al observar el vidriado con lupa estereoscópica (figuras 12 y 13) se puso de manifiesto que la opalescencia se debía a la presencia de un número muy elevado de burbujas muy pequeñas ocluidas en su interior, que podían deberse, bien a burbujas existentes en el interior de las esferas vitrificadas utilizadas para obtenerlo o bien a la porosidad de la capa consolidada resultante de la aplicación en crudo de las esferas de frita.
Figura 10. Gránulos de tamaño inferior a 300 ?m constituidos por partículas de materias primas de tamaño inferior a 10 ?m (el 90 % ),tratados en el reactor de laboratorio, con prolongación de la cámara, a 1700°C.
Figura 11. Difractograma de los gránulos tratados en el reactor de laboratorio, a 1700°C.
Figura 12. Aspecto del vidriado obtenido con la frita esferoidizada de las figuras 10 y 11.
Figura 13.Aspecto de la sección transversal del vidriado obtenido con la frita esferoidizada de las figuras 10 y 11.

4.2.- REACTOR A ESCALA PILOTO

A la vista de los resultados obtenidos se procedió a diseñar un reactor, de análogas características, más largo que el de laboratorio, para aumentar el tiempo de residencia de los gránulos en su interior, lo cual podría incidir significativamente sobre el contenido en cuarzo del producto resultante del tratamiento térmico. Los ensayos se realizarían a 1700°C, con gránulos constituidos por partículas de materias primas de tamaño inferior a 10 ?m (el 90% de los mismos), de tamaño inferior a 300 ?m.
4.2.1.- Un tratamiento térmico

Las esferas de frita obtenidas, al pasar los gránulos de materias primas a través del reactor, presentaban un aspecto muy bueno, se trataba de bolitas transparentes y homogéneas, aunque se apreciaba la presencia de burbujas de aire muy pequeñas (figura 14).

A partir del difractograma de estas esferas (figura 15), se estimó el contenido en cuarzo residual que resultó ser un 3% del inicialmente presente, es decir el 1% respecto a la masa total de las esferas de frita resultantes, lo cual suponía una reducción muy importante.
Figura 14. Aspecto del producto obtenido con un solo paso de los gránulos a través del reactor.
Figura 15. Difractograma del producto obtenido con un solo paso de los gránulos a través del reactor.

4.2.2.- Dos pasos de los gránulos a través del reactor
Con vistas a tener una idea de la mejora, en la calidad del producto final, que supondría alargar el tubo de reacción (zona efectiva) uno o dos metros más de los que tenía (2 m.) se procedió a pasar, otra vez a través del reactor, las esferas de frita que se habían obtenido en el tratamiento descrito en el apartado 4.2.1.

Al realizar el segundo tratamiento térmico el porcentaje de cuarzo se llegó a disminuir hasta un 1.2% del inicialmente presente, es decir un 0.4% de la masa total de las esferas. En otras palabras, vitrificó el 99.6% de los materiales policristalinos inicialmente presentes en las materias primas.

4.3.- ENSAYOS EN EL REACTOR PILOTO PARA OBTENER UNA FRITA ESFEROIDIZADA PARA USO INDUSTRIAL
A la vista de los últimos resultados obtenidos y con el fin de comprobar la viabilidad del procedimiento estudiado con vistas a fabricar fritas esferoidizadas, de aplicación industrial, se partió de una formula de carga análoga a la que se emplea para obtener una frita que se comercializa industrialmente, para su aplicación en seco, en forma de gravilla. Esta frita, cuya composición en óxidos se muestra en la tabla 1, se denominó F-2. Se suele aplicar industrialmente en dos granulometrías diferentes: a) en gránulos de tamaño inferior a 300 ?m; b) en gránulos de tamaño inferior a 100 ?m

A efectos comparativos se obtuvieron esferas de frita en el reactor a escala piloto, a partir gránulos de materias primas de menos de 300 ?m, confeccionados con partículas de tamaño inferior a 10 ?m (el 90%). El producto resultante se separó en las mismas fracciones granulométricas en las que se comercializa el producto industrial, es decir una fracción menor de 300 ?m (denominada gruesa) y una menor de 100 ?m (fina).

4.3.1.- Caracterización del producto 
4.3.1.1.- Observación con lupa

En la figura 16 se muestra una fotografía de la fracción fina del producto obtenido y en la figura 17 otra de la fracción gruesa. 
Figura 16. Aspecto del producto obtenido en el reactor a escala piloto. Fracción fina (D<100 ?m)
Figura 17. Aspecto del producto obtenido en el reactor a escala piloto. Fracción gruesa (D<300 ?m).
Como puede apreciarse, en las microesferas aparecen burbujas internas muy pequeñas. Esta porosidad interna es algo más pronunciada en las esferas de mayor tamaño.

4.3.1.2.- Difracción de Rayos X

Se efectuó un análisis por DRX de las dos fracciones de esferas obtenidas, comprobándose, en ambos casos, que el contenido en cuarzo era inferior al 0.5% de la masa total, lo que está en el límite de detección del equipo de análisis por DRX de que se disponía, por lo que no se obtuvo resultado alguno.
4.3.1.3.- Medida de la fluidez

Es muy importante que los productos destinados a aplicaciones vía seca tengan buena fluidez ya que, esta propiedad, determina la mayor o menor uniformidad de la capa consolidada que se obtiene al aplicarlas, lo cual repercute en la calidad del vidriado final.

Como parámetro característico de la fluidez se ha utilizado el ángulo del vértice de un cono de material formado por caída libre del polvo desde una determinada altura. A medida que este parámetro (?) aumenta, el material fluye mejor.

Se midió la fluidez del producto obtenido en el reactor a escala piloto (fracción gruesa), comparándola con la de esferas de vidrio de tamaño similar. Para las esferas de vidrio se obtuvo un valor de la fluidez de 62.6° y para el producto obtenido en el reactor a escala piloto un valor de 63.8°, prácticamente igual. Se puede afirmar, por tanto, que la fluidez del producto obtenido en el reactor a escala piloto es equivalente a la de gránulos esféricos de vidrio y mejor que la correspondiente a la de aglomerados de esmalte obtenidos por granulación o atomización y que la de fritas en forma de granilla.
4.3.2.- Aplicación del producto y cocción de la pieza esmaltada

Se realizó una aplicación mediante pantalla serigráfica del producto obtenido en el reactor (fracción gruesa) y del producto industrial (granilla), de igual distribución granulométrica, sobre soportes de gres. Estas aplicaciones fueron cocidas en el horno piloto de rodillos que posee Esmalglass, S.A.

La calidad del vidriado obtenido a partir de la frita vitrificada en el reactor es análoga a la resultante de aplicar la granilla industrial, de igual composición, como se puede observar en las figuras 18 y 19.
5. CONCLUSIONES

Se dispone de la tecnología adecuada para obtener granos de frita esferoidizada, con un contenido en cuarzo inferior al 0.5%, partiendo de gránulos, de tamaño inferior a 300 ?m, constituidos por partículas de materias primas de tamaño menor que 10 ?m.

La fluidez de la frita esferoidizada en este trabajo es del mismo orden que la de esferas de vidrio de igual distribución granulométrica y bastante mejor que la de aglomerados de esmalte obtenidos por granulación o atomización y que la de granillas.

Figura 18. Vidriado resultante de aplicar la granilla industrial.
Figura 19. Vidriado resultante de aplicar la gravilla esferoizada.

Esta cualidad hace especialmente útil a la frita esferoidizada para ser utilizada en equipos de aplicación vía seca, en líneas de esmaltar y en prensas, que requieren el empleo de materiales con una gran movilidad y bajo poder abrasivo.
La calidad del vidriado de las piezas cocidas resultantes de aplicar la frita esferoidizada obtenida en este trabajo es igual a la del vidriado que se obtiene al aplicar una granilla de producción industrial de igual composición sobre el mismo soporte.


MEDIDA EN LÍNEA DE LA GRANULOMETRÍA DE POLVOS CERÁMICOS POR ANÁLISIS DE IMÁGENES ASISTIDO POR ORDENADOR
R. M. De Andrade(*), N. Paone, G. M. Revel

Departimento de Mecánica - Universitá degli Studi di Ancona
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Tel. +39/071/220441, fax +39/071/2204801
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RESUMEN
En el presente estudio se ha desarrollado una técnica de medida del tamaño de las partículas cerámicas basada en el análisis de imágenes asistido por ordenador (CAIA), que debería ser mucho más rápida que el análisis de imágenes por microscopía, más precisa que el tamizado industrial y menos costosa que la difracción de láser. Otra ventaja importante de esta técnica es la posibilidad del control en línea de los tamaños de partícula a la salida del atomizador para proporcionar una rápida retroalimentación de datos al proceso de atomizado. Se comenta la incertidumbre de la técnica de medición y se presentan los resultados en línea del laboratorio.

1. INTRODUCCIÓN

La distribución de los tamaños de partícula del polvo, después del proceso de atomización de la barbotina es un parámetro de importancia vital para tener un buen comportamiento estructural tanto de las piezas cerámicas crudas como cocidas. La distribución de partículas debería mantenerse dentro de límites exactos, para tener características óptimas y uniformes en el producto final.

Existen diferentes parámetros de atomización que influyen en la granulometría del polvo, concretamente:
Cantidad de agua y viscosidad de la barbotina, que determinan cómo la barbotina se pulveriza a la salida de la boquilla.
Presión de la bomba, que influye en el comportamiento (por ejemplo, atomización, trayectoria, etc.) de las partículas que salen de la boquilla.
Características geométricas y posición de las boquillas que influyen directamente en la distribución del tamaño de partícula.
Para tener un control más exhaustivo y rápido de la distribución granulométrica, normalmente se suelen ajustar más variables al mismo tiempo. Es evidente que las diferentes tipologías de materias primas se atomizan con resultados diferentes, por lo tanto se debería utilizar una configuración especifica del proceso para cada material.
Hoy en día, en las industrias cerámicas, la distribución granulométrica se suele controlar fuera de línea, mediante la utilización de equipos de tamizado electromecánico, [Venturi, 1992]. Se toman muestras de la línea con intervalos de aproximadamente 3-4 horas, pero este tipo de control no permite la retroalimentación rápida sobre el control del proceso de atomización. Es deseable tener por lo tanto una técnica de medición no intrusiva y en línea, ya que proporcionaría la posibilidad del ajuste en continuo de los parámetros de atomización, para poder mantener el polvo producido dentro de los límites deseados.
La selección de la técnica de medición es importante por varias razones. En primer lugar, los diferentes métodos podrían proporcionar cantidades medidas diferentes (por ejemplo, volumen, peso, superficie, o número) y por consiguiente, diferentes distribuciones granulométricas que no pueden ser comparadas fácilmente, sin introducir importantes elementos de incertidumbre. Por ejemplo, para convertir los datos de las distribuciones en porcentaje en cuentas (medidas normalmente con los nuevos instrumentos) a valores en peso, es necesario admitir que las partículas tengan una forma esférica y un peso específico constante, aunque es bien conocido que esto no es cierto en el caso de los polvos cerámicos. Esta cuestión es muy importante en la práctica, ya que todos lo datos que se suelen emplear en los últimos años como referencia en las industrias, se expresan como distribuciones en peso, porque han sido medidos por métodos de tamizado. Para minimizar estos errores, parece importante conocer también la forma de las partículas.
Sin embargo, cuando se trata de las aplicaciones industriales, el sensor tiene que poseer precisión, velocidad y bajo coste, al mismo tiempo. Por lo tanto, se debe encontrar un compromiso para poder integrar estas propiedades de una forma óptima. En el presente trabajo se ha seguido este punto de vista. Después de investigar el estado actual de las técnicas de medición del tamaño de partícula (apart. 2), se propone un nuevo enfoque con el propósito de desarrollar una técnica de medición no invasiva y en línea, con una precisión comparable a la de los sensores más recientes y sofisticados (basados principalmente en la difracción de láser), pero con costes más bajos. Se ha seleccionado una técnica basada en la adquisición de imágenes por cámaras de CCD de alta resolución y procesado para esta aplicación. En este estudio, se presentan la cadena de medidas (apart. 3) y algunos resultados experimentales (apart. 4), y se comenta el análisis de la incertidumbre (apart.5).

2. MÉTODOS PARA LA MEDIDA DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA
Las partículas cerámicas atomizadas suelen tener una forma toroidal con una diámetro equivalente en el intervalo desde 90 a 600 ?m. Su distribución de frecuencia es parecida a la de una muestra heterogénea, con el máximo situado normalmente alrededor de los valores más pequeños. Este aspecto conduce a la segregación dimensional de la muestra, en el sentido que las partículas no tendrán una distribución espacial aleatoria, sino que la distribución estará influenciada por su dimensión. Esto dificulta el muestreo del polvo a partir de la línea de producción. Las partículas cerámicas se introducen a menudo en silos o cintas transportadoras, por lo que la alimentación misma puede generar segregaciones verticales y horizontales. Por estas razones se recomienda que, siempre que sea posible, se observen las "reglas de oro" del muestreo [Allen, 1997]:

Se debe muestrear el polvo siempre que esté en movimiento.
Es preferible realizar el muestreo en toda la corriente de polvo para muchos pequeños incrementos de tiempo que el muestreo en una parte de la corriente todo el tiempo.

El cumplimiento de estas reglas, en combinación con una comprensión de la manera en que se produce la segregación, conduce a los mejores procedimientos de muestreo.

En la industria cerámica, el polvo se transporta por cinta. El muestreo debe realizarse directamente sobre la cinta en todo el flujo libre durante un corto período de tiempo. Se pueden encontrar algunas indicaciones con respecto a las técnicas adecuadas de muestreo y los métodos para la medida de la distribución granulométrica en la bibliografía [Arai, 1996].

Los métodos de medición adecuados para los polvos cerámicos son los siguientes: 

MÉTODO DE TAMIZADO:

El método de tamizado es el más viejo y sigue siendo el más generalizado [Arai, 1996]. Se dispone un número de tamices con aperturas de diferentes tamaños de manera secuencial en una pila vertical, empezando arriba con el tamiz de apertura más grande. Después de introducir 100g de la muestra de polvo en el tamiz superior, el vibrador agita el conjunto de tamices durante aproximadamente 5 minutos. Las partículas de tamaño superior a cada apertura se retienen en el lado superior de cada tamiz. La distribución de tamaños de la muestra de polvo se determina fácilmente, pesando las partículas retenidas sobre cada tamiz. Este método es muy conveniente por su sencillez y bajo coste. Sin embargo, está sujeto a errores del operador que interviene en todas las fases de medición. Su precisión de medida es bastante grande debido a la adherencia al tamiz o la cohesión entre las partículas. Recientemente se ha propuesto una versión nueva e interesante, de este método [El Tamizado Sónico Mide con Precisión el Tamaño de Partículas Finas en la Industria Cerámica], llamado "el tamizado sónico", en el cual no se someten los tamices a vibración, sino que se actúa solamente sobre el polvo mediante las ondas sonoras producidas por un amplificador de baja frecuencia.

MÉTODO DE DIFRACCIÓN O DISPERSIÓN DE LUZ:

Un fotómetro sencillo de dispersión de luz mide la distribución angular de la intensidad de la luz polarizada dispersa por la muestra de partículas [Hulst, 1981]. La intensidad de la luz dispersa por las partículas con un tamaño inferior a 0.1 ?m es proporcional a la 6ª potencia del diámetro. Para partículas más grandes, aproximadamente hasta 4 ?m, la intensidad de la luz dispersa es proporcional al cuadrado de su diámetro para la mayoría de los ángulos de dispersión. El sistema de dispersión de luz define un volumen de medida rectangular, mediante imágenes de aperturas rectangulares con la óptica de emisión y recepción. Una partícula pasa a través del volumen de medida iluminada, dispersa la luz recibida por la óptica del detector y la centra en un fotodetector. Cada señal óptica se convierte en un impulso eléctrico que se procesa electrónicamente. El procesador de señales cuenta estos impulsos y construye un histograma de los tamaños de partícula. Según el método de oscurecimiento de la luz, cuando una partícula pasa a través del haz de luz colimada, se arroja una sombra sobre el detector de luz proporcional al tamaño de partícula. En la práctica, la partícula "eclipsa" la luz que llega al detector. El detector de luz responde a la sección máxima presentada a la luz y mide el diámetro equivalente de la partícula, [Heuer & Leschonski, 1985]. Estos sensores presentan la ventaja de tener una alta precisión y rápida respuesta, pero son caros y por tanto su utilización se limita principalmente al laboratorio.

PRINCIPIO DE LA ESPECTROSCOPÍA ACÚSTICA:
Las ondas sonoras interaccionan con los objetos de una forma parecida a la luz, pero tienen la ventaja de poder viajar a través de emulsiones y suspensiones concentradas [Hackley, 1996]. También emplea las frecuencias de ultrasonidos, típicamente desde 1 hasta 200 MHz. A continuación se mide la atenuación de estas ondas. La atenuación medida de la onda sonora como función de la frecuencia, se conoce como los datos espectrales. Existe una correspondencia directa entre la distribución de tamaño de partícula/ concentración y el espectro asociado. Actualmente los sensores de espectroscopía acústica se encuentran en fase de desarrollo y son adecuados únicamente para aplicaciones de laboratorio.

3. LA TÉCNICA DE MEDIDA PROPUESTA

La técnica de medida propuesta se basa en un Análisis de Imágenes Asistido por Ordenador (CA1A) y mide básicamente el área de las partículas presentes en un escenario registrado. Este método realiza una distribución de frecuencia en cuentas, ya que examina las partículas una por una.
Con respecto al tamaño de partícula a medir, en la bibliografía se encuentran algunos diámetros estadísticos [Arai, 1996]. En el presente estudio, la dimensión característica de la partícula considerada es el diámetro de Heywood (diámetro del círculo con la misma superficie proyectada de la partícula). Este diámetro es estadísticamente aceptable y es preferible a otros parámetros disponibles (por ejemplo, los diámetros de Feret o Martin), ya que toma en cuenta las dos dimensiones del objeto a medir.
El sistema de medición se compone de dos fases: la adquisición de la imagen y el tratamiento de la imagen.
En la figura 1 se presenta un esquema de la cadena de medida. La configuración experimental se desarrolló primeramente en el laboratorio y luego se ensayó en línea. El polvo se sitúa sobre una placa metálica de color, que proporciona un alto contraste para las partículas. A continuación la placa se excita con la vibración en su primera frecuencia de resonancia con la utilización de un amplificador, de forma que las partículas se separan y se dispersan dentro de la muestra hasta que cada partícula quede claramente apreciable sobre la placa.
Figura 1. Cadena de medida basada en la adquisición y procesado de imágenes.

 A este punto, una cámara CCD de alta resolución de blanco y negro toma la escena con un objetivo macro de 60 mm, cuyos detalles técnicos se presentan en la tabla 1.

Tipo de CCD
Interlínea de barrido progresivo
Número de elementos
1008 x 1018
Color
Blanco y negro
Ajuste de píxeles
9 y 9 ?m
Orden de micro lente
Estándar, factor de- llenado 60%
Digital de salida
8 bit en paralelo
Arca activa
9.1 x 9.2 mm
Frecuencia de máxima adquisición
30 Hz
Intervalo de temperatura
0 < 40°C.

Tabla 1. Detalles técnicos principales de la crímara CCD.
Después de la adquisición de la imagen, esta se procesa mediante un software diseñado a propósito en un entorno LabView. Esta configuración es importante para tener las fases de medida y de procesado de datos separadas para mejorar la flexibilidad. El intervalo de medidas depende únicamente del factor de amplificación del sistema óptico utilizado, mientras que el software se puede utilizar en cada intervalo de interés. Por otra parte, empezando a partir de una imagen única, es posible extraer varios otros datos importantes con respecto a la muestra analizada, modificando simplemente las rutinas de procesamiento. Como ejemplo, se podrían extraer los parámetros relacionados con la morfología de las partículas, además de otras tipologías de diámetros característicos.
Finalmente habría que considerar que gracias a la disminución reciente de los costes de los sensores de CCD, el sistema es significativamente más barato con respecto a los sensores de difracción de láser, mientras tiene una precisión de medida y respuesta en el tiempo comparable, como se muestra a continuación.

3.1 LA CADENA DE MEDIDA Y SU RESOLUCIÓN

La resolución de una imagen indica la dimensión real de cada píxel sobre la imagen. En la práctica, la porción (y por tanto la dimensión) de la escena tomada efectivamente está determinada por la proyección del sensor a través del sistema óptico sobre la escena. En esta situación, las condiciones de iluminación también juegan un papel importante y deben ser consideradas cuidadosamente.

Una escena iluminada de forma tradicional puede generar dos problemas sobre la imagen:

La sombra de cada partícula puede cubrir la imagen de las partículas que la rodean. Se puede minimizar este problema con una iluminación la más ortogonal posible con respecto a la placa, de forma que se produzca el contraste únicamente con la sección máxima de la partícula, sin interferir con las otras.
La intensidad de la luz difundida por la partícula hacia la cámara tiende a cero cuando el punto observado se encuentra en el borde de la partícula. Este efecto no se puede limitar completamente, ya que existirá siempre una zona de transición entre la partícula y el fondo.
En la práctica, se debe optimizar las condiciones de iluminación, minimizando las entradas de interferencia causadas por dos problemas. En base a ensayos experimentales realizados en esta investigación (no presentados aquí), se observó que los dos efectos son despreciables para la actual aplicación cuando se utiliza una configuración de iluminación tradicional (mostrada en la figura 1). Es importante disponer las lámparas simétricamente con respecto a la escena de interés.
Después de fijar el ángulo de toma de la cámara y las condiciones de iluminación, la resolución depende únicamente de la distancia entre la cámara y la escena. El valor numérico de la resolución fue hallado a través de un calibrado específico, realizado a la resolución máxima admisible, es decir con una amplificación de lente máxima (1:1) y a la mínima distancia. Como referencia se utilizó un calibre de dimensiones conocidas. La resolución alcanzada en este trabajo es igual por tanto a las dimensiones de los píxeles, es decir 9 ?m /píxel.

3.2 EL PROCEDIMIENTO DE PROCESAMIENTO DE LAS IMÁGENES DIGITALES
El procedimiento de procesado de las imágenes se realiza con el propósito de extraer la información de interés a partir de la escena y de comprimir la cantidad de datos [Weeks, 1996]. En la actual aplicación, los parámetros importantes son el área de partícula, su perímetro y número en la escena analizada. La imagen se compone de 1008x1008 píxeles con 256 niveles de gris. Teniendo en cuenta que la resolución es de 9 ?m /píxel, la dimensión de la escena será aproximadamente 81 mm2, la cual es también la dimensión del sensor CCD.
La imagen adquirida debe ser procesada convenientemente antes de realizar cualquier medida, ya que se debe realzar las partículas con respecto al fondo. La imagen adquirida se introduce primero en el umbral, a continuación se separa y al final empezamos a contar y a medir. En concreto se realizaron los siguientes pasos:
Filtro desentrelazado: el efecto debido a los fenómenos de desentrelazado podría tener una influencia importante sobre la precisión de la medida, ya que el borde de la partícula se puede hacer demasiado irregular (figura 2). Para disminuir este efecto, se aplicó una serie de filtros directamente sobre la imagen adquirida, antes de la aplicación de umbral, para minimizar la variación inducida por el filtro sobre los niveles de gris. Los resultados son satisfactorios como demuestra figura 2.

Figura 2. Efectos de entrelazado sobre la imagen de una partícula (a); y efectos del filtro de desentrelazado (b).

Filtro laplaciano: este se utiliza para realzar el contraste de la imagen de la partícula con respecto al fondo, destacando los bordes entre las zonas oscuras y luminosas.
Umbral: una imagen adquirida de escalas de gris de 8 bit se reduce a una binaria. El algoritmo recibe el valor de umbral como entrada, y a continuación se pone en 0 a todos los píxeles por debajo del valor umbral, y en 1 a los píxeles superiores a este valor. El valor umbral es crítico para la obtención de buenos resultados. Su valor se elige automáticamente mediante la técnica de agrupamiento [Jain, 1989]. Este algoritmo analiza el histograma de la imagen y calcula los centros de gravedad de las zonas principales del histograma, figura 3. A continuación se compara la distancia entre cada nivel de gris y los centros de gravedad y se asigna el nivel de gris a su centro más próximo. De esta forma, los niveles de gris (y por tanto la imagen misma) se dividen en grupos o clases (dos en el presente caso), una que representa los objetos y la otra el fondo. La selección automática del valor umbral es muy importante para la aplicación en línea.
Filtro para el llenado del agujero: el diámetro de Heywood se basa en la medida del área total de la partícula. Por lo tanto, se calcula correctamente únicamente si la partícula está llena, mientras que las partículas cerámicas tienen un agujero en el centro a causa de su forma toroidal. El filtro aplicado se basa en la conectividad, es decir, en un criterio que se utiliza para decidir cuándo dos píxeles pertenecen a la misma línea. En el presente caso, se utilizó un grado de conectividad igual a 8 (se consideraron los píxeles arriba-abajo, a la derecha, a la izquierda y sobre los diagonales).
Erosión: esto sirve para eliminar los píxeles superfluos y ruidosos. Este filtro, según la conectividad asignada a cada objeto, detecta el borde de la partícula y elimina un número de píxeles igual al número de las erosiones realizadas. En este trabajo, se realizaron erosiones con un grado de conectividad igual a 8. Mediante la utilización de este valor, y con una resolución de 9 ?m /píxel, se eliminaron las partículas con un diámetro de máximo 18 pm. Esta hipótesis parece correcta, ya que este diámetro se encuentra significativamente por debajo del intervalo normal de interés (90 ?m -600 ?m), y las partículas asociadas pueden ser asimiladas por lo tanto al ruido.
Intensidad
Figura 3. Visualización por la técnica de agrupamiento para el cálculo del valor umbral.

Separación: durante el proceso de atomización, dos gotitas de la barbotina de atomizado se pueden secar juntas, formando de esta manera un aglomerado. Esto significa que el software de procesado de imágenes, en la fase de separación, debe ser capaz de distinguir entre los aglomerados y las partículas adyacentes. Este reconocimiento se realiza según la dimensión de la conexión entre partículas.
La imagen binaria se somete a un número específico de erosiones (un núcleo específico que "erosiona" los bordes de los objetos, corno se ha indicado anteriormente). A continuación se designan los objetos según la conectividad especificada (parámetro utilizado para determinar si dos píxeles son adyacentes o no), y al final se reconstruye la imagen original sin las regiones en contacto. Esto permite tener objetos claramente diferenciadas sin ninguna pérdida de información comparada con la imagen original. La imagen final difiere de la original únicamente por la eliminación de las conexiones más pequeñas.
Eliminación de las partículas en el borde de la imagen: la imagen de las partículas en el borde de la zona de medida a lo mejor no se adquiere completamente, introduciendo por tanto información incompleta. Por esta razón se eliminan estas partículas.
La figura 4 muestra los efectos de los diferentes filtros aplicados.

Figura 4. Secuencia de filtros aplicados: (a) desentrelazada, (b) llenado de agujeros (c) separación.

3.3 MEDIDA SOBRE LA IMAGEN DIGITAL BINARIA

El algoritmo de medida toma una imagen previamente procesada en la entrada y según la conectividad especificada, se cuenta simplemente el número de píxeles que pertenecen a cada partícula. Con un valor de resolución determinado, el software mide el área en píxeles o en ?m2 y el perímetro en píxeles o ?m. A partir del valor del área, se puede calcular el diámetro de Heywood. Para cada imagen m-ésima adquirida (se adquieren varias imágenes en diferentes zonas para cada muestra para mejorar la estadística), una vez conocido el número total de partículas y el diámetro de Heywood para cada una, se puede calcular la distribución granulométrica con la ecuación 1.:

donde:
Fm,i : fracción parcial de partículas con el diámetro de Heywood en el intervalo i-ésimo de la distribución;
nm,i : número de partículas medidas en la imagen m-ésima adquirida, con el diámetro de Heywood en el intervalo i-ésimo de la distribución;
I : intervalo total considerado de tamaños de partícula.

Si se realizan N adquisiciones parciales se puede calcular el valor medio final a partir de la ecuación 2:

La medida se para cuando la diferencia entre dos valores consecutivos de FN,i, se encuentra por debajo de un umbral determinado para todos los intervalos.

4. RESULTADOS

En la figura 5 se presenta el resultado típico de la medida. La muestra se compone de polvo para la producción de gres porcelánico. Para tener una idea de la repetibilidad de la medida, se comparan dos resultados tomados con la misma muestra. Las discrepancias máximas se encuentran por debajo de 3-5 % para cada intervalo, por tanto confirmando las prestaciones satisfactorias de la técnica propuesta.
Se realizaron varias medidas en la línea (en la planta de Leonardo Cerámica 1502), tomando muestras manualmente de la cinta y colocándolas sobre la placa de medición. Sin embargo, este procedimiento puede realizarse fácilmente en línea de una forma que permite realizar tanto las fases de muestreo y de medida automáticamente. La herramienta desarrollada por tanto parece adecuada para el control del proceso de atomización.

Figura 5. Resultados típicos de las medidas realizadas en polvo para la producción de gres porcelánico.

5. ANÁLISIS DE INCERTIDUMBRE

El análisis del sistema de medición muestra tres elementos que influyen considerablemente en los resultados de la medida.

5.1 RESOLUCIÓN DEL SISTEMA ÓPTICO
Los objetivos fotográficos tienen una resolución limitada, debido a la difracción; en la práctica existe una distancia de separación mínima entre dos objetos para poder distinguir el uno del otro [Paone, 1989]. Incluso en el caso de grandes partículas, la difracción se manifiesta en el borde de la partícula. Al considerar un objeto esférico, el diámetro de su imagen se puede calcular como:
	[Ec. 3]
donde:
M es la razón de la amplificación, 1 en este caso;
dp es el diámetro de la partícula real;
dd es el diámetro de la imagen limitada de difracción de una fuente puntual;
dr es la dimensión de los píxeles, que ha sido calculada como el diámetro de un círculo con un área = 1 pixel2 (si tenemos 9 ?m /píxel entonces drr =8.5 pm)
Por lo que respecta a dd su valor se puede calcular como:
	[Ec. 4] donde:
f# = 2.8 es la apertura numérica utilizada del objetivo;
? es la longitud de la onda de luz (se ha considerado ? =0.6µm incluso si tenemos luz blanca).
Por lo tanto, dd=8.2 ?m.
Después de establecer estos valores para los parámetros, se ha podido estimar la diferencia entre el diámetro de la imagen real dp y su diámetro de imagen di. La diferencia di – dp en el intervalo de los tamaños de partícula de interés en esta aplicación siempre es menos de 1 ?m, el cual es menos del 1%, que es aceptable.

5.2 ABERRACIONES ÓPTICAS DEL OBJETIVO

Varias aberraciones ópticas afectan a todos los sistemas de lentes. Las aberraciones geométricas se pueden limitar eligiendo objetivos adecuados, como los macrolentes. Cuando se trabaja con luz blanca, también se producen aberraciones cromáticas. Para limitar estos efectos lo más posible, se ha utilizado un macroobjetivo con una longitud focal igual a 60 mm en todos los ensayos; este tipo de objetivo mantiene un comporta-miento adecuado incluso con su apertura máxima, f#=2.8, utilizada en la mayoría de nuestros experimentos.


5.3 INCERTIDUMBRE DEBIDO AL PROCESADO DE LA IMAGEN

El muestreo espacial de la imagen realizado por el sistema de adquisición digital limita la resolución espacial. Este hecho, en combinación con el uso de un umbral para tener una imagen binaria necesaria para el análisis morfológico de la partícula, provoca la incertidumbre. Este efecto aparece en los píxeles en el borde de la partícula. El diámetro de la partícula se mide según la definición de Heywood a través de una medida de área que se mide por el número de píxeles; en este caso la incertidumbre sobre la superficie afecta al diámetro medido. El área de partícula tiene un valor mínimo y máximo, que deriva del cálculo del área teniendo en cuenta o no los píxeles limítrofes; los píxeles limítrofes tienen una igual probabilidad de ser parte de la partícula o no. Por tanto, se puede decir que el área real se encontrará entre los límites establecidos por el número de píxeles limítrofes.
Por lo tanto, utilizando la teoría de la incertidumbre, el área medida se puede estimar como [Figliola & Beasley, 1995]:

donde:
A = área medida del número de píxeles;
A, = número de píxeles de la zona interna;
P = número de píxeles en el límite
En general:
	[Ec.6] Utilizando Am se puede calcular el diámetro de Heywood como: 
 [Ec. 7]
A partir de la ecuación 7, se puede expresar la incertidumbre sobre el diámetro de Heywood como:
[Ec. 9]
La incertidumbre relativa puede calcularse por tanto como:
	[Ec. 10]

y a partir de las ecuaciones 9 y 10:

De acuerdo con las ecuaciones anteriores, se ha calculado la incertidumbre absoluta y relativa ?D e iD para cada diámetro de partícula. La figura 6 muestra los valores teóricos y experimentales.

Figura 6. Incertidumbre absoluta y relativa en función del diámetro de partícula (teoría y experimentos).
A partir de la figura 6 se pueden extraer las siguientes observaciones:
La incertidumbre relativa disminuye con D;
La incertidumbre absoluta aumenta ligeramente con D, con una tendencia asintótica hasta 200?m;
Las curvas teóricas son el límite inferior para la incertidumbre, ya que se calculan bajo la hipótesis de las partículas esféricas, que tienen el perímetro mínimo para un área dada; en realidad la forma no es esférica, por tanto su imagen no es un círculo y por consiguiente las estimaciones experimentales de incertidumbre proporcionan valores superiores con resultados dispersos.

Como resultado general, la incertidumbre debido a la digitalización de las imágenes y su procesado es de 10% (9?m) como máximo para las partículas más pequeñas, y aproximadamente 2% (11?m) para las de mayor tamaño.

La interpolación subpíxel puede reducir estos valores. Esto se hace interpolando los bordes de la imagen con una función bidimensional, IG*(x,y), en la región de intensidad de la imagen. La ecuación 12 muestra esta función:

	[Ec. 12]
Cualquier par de píxeles a lo largo de los ejes x o y se interpola con una función lineal, que es continua. La imagen se vuelve a muestrear entonces con píxeles más pequeños, de forma que se obtiene una imagen con una resolución superior. En la figura 7 se observa la incertidumbre después de la interpolación subpíxel.

Figura 7. Incertidumbre con una interpolación subpíxel variable.

5.4 INCERTIDUMBRE GLOBAL
Para calcular la incertidumbre global hace falta tomar en cuenta todas las contribuciones anteriores. La ecuación 13 combina los efectos:
	[Ec. 13]
donde, ?De y ?Dd son la contribución de la adquisición y procesado de la imagen y de la difracción respectivamente. .
La incertidumbre relativa se convierte por lo tanto en:
La incertidumbre debido a la difracción es menos importante que la asociada a la adquisición y procesamiento de las imágenes digitales.
La interpolación subpíxel proporciona ventajas hasta un factor de zoom igual a 3x. En este caso, la incertidumbre se encuentra entre 2?m ? 4?m. Si aumenta el factor del zoom, entonces los efectos de difracción dominan, manteniendo una incertidumbre mínima del orden del 1%. Teniendo en cuenta que la interpolación subpíxel lleva bastante tiempo, un zoom igual a 3x es un compromiso aceptable.
La figura 8 resume los resultados.

Figura 8. Incertidumbre total absoluta y total relativa de la medida.

6. CONCLUSIONES

En este estudio se ha desarrollado una técnica de medida del tamaño de las partículas cerámicas en base a un análisis de imágenes asistido por ordenador (CAIA), que debería ser mucho más rápida que el análisis de imagen por microscopía, más precisa que el tamizado industrial y más barato que la difracción de láser. Otra ventaja importante de esta técnica es la posibilidad de un control de tamaño de partícula en línea a la salida del atomizador para una rápida retroalimentación de la información al proceso de atomización.

Se ha desarrollado una cadena de aparatos de medida, que se basa en una cámara CCD monocromo (1kx1k píxeles) equipado con un macroobjetivo de 60-mm montado sobre un fuelle de extensión. Se ha desarrollado un software de procesado de las imágenes y se han realizado los ensayos de medida. La imagen adquirida ha sido convenientemente procesada antes de realizar cualquier medida, ya que se debe realzar las partículas con respecto al fondo. Para este propósito, se ha desarrollado un software apropiado bajo el entorno LabView de National Instruments, utilizando la biblioteca de procesado de imágenes de Imaq-Vision. Después de realizar la medida, las partículas se devuelven a la cinta y se analiza una nueva muestra extraída de la línea. La medida que tarda unos pocos segundos para realizarse debe ser repetida continuamente, para generar cada pocos minutos resultados estadísticamente significativos. El intervalo de dimensiones de partículas medidas (90-600 ?m) nos obliga a aproximarnos a la escena para reducir la incertidumbre de la medida. A la distancia focal mínima que la cámara permite, un píxel equivale a 9 ?m, y por tanto esto es el error en el límite de la partícula. Otro problema es que se puede medir únicamente unas pocas partículas a la vez. Por lo tanto, el mejor compromiso entre la precisión de la medida y la fiabilidad estadística de los resultados es el concepto clave para la resolución del problema. Se comenta la incertidumbre de la técnica de medida y se presentan los resultados obtenidos en el laboratorio y en línea.

RECONOCIMIENTO

Los autores expresan su reconocimiento por el apoyo recibido en el trabajo descrito por el Proyecto BRITE-EURAM No.96.3632, y de sus socios (en especial la Empresa Leonardo Cerámica 1502) en el Proyecto.


VARIABLES EN LA MEDIDA DE PARTÍCULAS SÓLIDAS Y FLÚOR EN EMISIONES GASEOSAS DE INDUSTRIAS CERÁMICAS
E. Monfort, Ma E Gazulla, L Celades, P. Gómez
Instituto de Tecnología Cerámica.
Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas. 
Universitat Jaume I. Castellón. Spain.

RESUMEN

En el presente trabajo se estudia la influencia de diversas variables en la medida de partículas sólidas y flúor en emisiones gaseosas procedentes de la industria cerámica.

Con los resultados obtenidos, se ha determinado cuales son los factores más críticos a la hora de llevar a cabo estas medidas, y por tanto, las principales fuentes de posibles errores. Esto ha permitido proponer unos métodos de determinación de dichos contaminantes que incorporan una serie de simplificaciones, con importantes reducciones en los tiempos de ejecución de los ensayos.

1. INTRODUCCIÓN

La evolución de la legislación en prácticamente todos los países industrializados y la progresiva implantación de sistemas de gestión medioambiental en las empresas (ISO 14000 o el reglamento europeo EMAS), está haciendo que, entre los controles del proceso de fabricación, se deban incluir controles medioambientales para evaluar la calidad global del proceso.

En el caso de la Unión Europea gran parte de las empresas fabricantes de productos cerámicos se verán afectadas por la aplicación de la directiva 96/61/CE relativa a la Prevención y Control Integrados de la Contaminación, conocida como IPPC (siglas de Integrated Pollution Prevention and Control), lo que implicará la necesidad de armonizar en todos los estados miembros los criterios medioambientales a seguir.
En los procesos de fabricación de productos cerámicos, el control de las emisiones atmosféricas es un aspecto muy importante para garantizar el respeto de la empresa con el medio ambiente. Los contaminantes atmosféricos considerados más significativos en los procesos de fabricación de productos cerámicos son las partículas sólidas, en prácticamente todas las etapas del proceso de fabricación, y el flúor en las emisiones generadas en las etapas de cocción.
En este sentido tanto en la legislación actual como en las previsiones futuras en la mayor parte de estados de la Unión Europea (Italia, Alemania, Francia, España, etc.), e incluso en las herramientas medioambientales de carácter voluntario relacionadas con la industria cerámica (por ejemplo la propuesta de etiqueta ecológica para baldosas cerámicas), se contemplan límites de emisión para ambos contaminantes, y se exige la necesidad de realizar controles de estas emisiones con una frecuencia cada vez mayor.

El problema principal en la industria cerámica para realizar este tipo de controles es el elevado número de focos emisores (fácilmente más de 10 focos por empresa) y la complejidad de los procedimientos de ensayo. De hecho, los métodos de medida de contaminantes están basados en normas nacionales e internacionales y están diseñados para que puedan ser validos para determinar los contaminantes en cualquier tipo de instalación (por ejemplo: en una central térmica, en una empresa química o en una empresa cerámica). Precisamente por ello algunos de estos métodos presentan el problema de una elevada complejidad, para intentar cubrir todas las situaciones posibles, a pesar de ello algunos no se adaptan perfectamente a las condiciones que se dan en la industria cerámica.

Por ello, se ha considerado interesante realizar un estudio para determinar la influencia de las diferentes variables que influyen sobre la determinación de la emisión de partículas sólidas y de flúor en emisiones de la industria cerámica, de modo que sea posible conocer cuales son las variables a las que se les debe prestar mayor atención y establecer métodos de ensayo más simples y adaptados específicamente a las necesidades de la industria cerámica.

2. MEDIDA DE LA CONCENTRACIÓN DE PARTÍCULAS SÓLIDAS EN CORRIENTES GASEOSAS
2.1.- MÉTODOS DE REFERENCIA

Los métodos de referencia para la determinación de las partículas sólidas presentes en una corriente gaseosa se basan en la extracción de un volumen conocido de esta corriente, hacerla pasar por un filtro que retiene las partículas y posteriormente, tras conocer la cantidad retenida de las mismas por pesada, calcular la concentración de partículas en la corriente gaseosa.

Estos métodos de referencia para la determinación de partículas procedentes de fuentes fijas, se han ido perfeccionando en países como Alemania y Estados Unidos, y aunque no son técnicamente iguales, al menos son comparables, puesto que fundamentalmente tratan de establecer las condiciones necesarias para que el volumen de la corriente sometido a ensayo sea representativo de la corriente principal, es decir, contenga la misma cantidad y composición de partículas por unidad de volumen que la corriente gaseosa que se desea estudiar.

El principal problema que se encuentra para obtener una muestra representativa es que la masa de las partículas sólidas es mucho más grande que la masa de las moléculas del gas de arrastre, incrementándose esta diferencia con el aumento del tamaño y/ o densidad de las partículas, por tanto el comportamiento hidrodinámico de las partículas y del gas es diferente.

Por esta razón los diferentes métodos de referencia establecen, con distinto grado de tolerancia, básicamente cuatro condiciones para que el muestreo sea representativo:
Figura 1. Principales parámetros para el ensayo de determinación  de la concentración de partículas.
Isocinetismo: La muestra debe tomarse de forma que la velocidad de captación de gases sea igual a la velocidad de los mismos en la chimenea en el punto donde se sitúe la boquilla. Para evaluar en que medida se cumple esta condición se calcula la relación entre ambas velocidades, a la que en este trabajo se denomina factor de isocinetismo, se representa por I y se expresa en %. (fig.1.1)
Alineación: El eje del elemento de muestreo (boquilla) debe alinearse con el eje de las líneas de corriente del gas a muestrear. El grado de alineación se mide mediante el ángulo entre ambos ejes (ángulo a en la fig.1.2)
Muestreo en varios puntos o multipunto: El muestreo debe realizarse en diferentes puntos de una sección transversal de la corriente de gases, variando este número con el área de muestreo y el método de ensayo (el número de puntos por sección se representa por n) (fig. 1.3).

Diseño del filo o borde de la boquilla de muestreo: El muestreo debe realizarse con una boquilla que distorsione lo menos posible las líneas de la corriente de gases, para ello la boquilla debe ser de un diseño simple y estar afilada, limitándose el ángulo máximo de dicho filo (ángulo ? en la figura 1.4).

El método de ensayo que se ha utilizado en este trabajo para determinar la concentración de partículas sólidas en la corriente gaseosa es el propuesto en la norma ISO 9096 (adoptada recientemente en España como norma UNE 77223) [4-5]. El ITC se encuentra acreditado por la Entidad Nacional de Acreditación (ENAC) para realizar dicho ensayo.

Las especificaciones establecidas en la norma ISO 9096 para estos parámetros son: 1 entre 90 y 110%, ??20° y ??±15°. En estas condiciones la concentración de partículas sólidas se puede obtener, según indica la propia norma, con un margen de incertidumbre del ±10%. En el ITC se ha comprobado experimentalmente que se cumple este valor de incertidumbre, excepto para concentraciones de partículas en la corriente inferiores a 20 mg/Nm3, donde el margen de incertidumbre puede llegar hasta un ±20%.

En los siguientes apartados se estudia la importancia que tiene cada una de las variables expuestas anteriormente sobre la realización de medidas de concentración de partículas en emisiones generadas en la industria cerámica, y se analiza la posibilidad de simplificar la metodología y / o los requisitos establecidos en la norma ISO 9096.

Para poder modificar algunas de estas variables se realizó una parte del estudio a escala piloto y posteriormente se completó con ensayos a escala industrial.

2.2.- DESARROLLO EXPERIMENTAL 
2.2.1.-Fase a escala piloto

i) Montaje experimental

Para desarrollar el estudio se utilizó el montaje que se detalla en la figura 2 compuesto por los siguientes elementos:

Un ventilador axial y un conducto de sección circular de 0.4 metros de diámetro en el que se consiguen velocidades medias de circulación de aire del orden de 10-15 m/s, valores habituales en las corrientes gaseosas de las instalaciones industriales.

Un dosificador de material sólido que permite adicionar continuamente un flujo predeterminado de polvo a la corriente de aire.

Unos orificios para permitir la introducción de los elementos de medida y toma de muestras en el conducto, los cuales están ubicados en una sección alejada más de 5 diámetros del punto de dosificación de sólidos y a más de 2 diámetros de la salida.

Este montaje experimental permite modificar el tipo de material a adicionar a la corriente de aire, el caudal de dicha corriente y por tanto la concentración de partículas en la corriente gaseosa.


ii) Material

El material adicionado a la corriente de aire, que no se ha modificado a lo largo del estudio, presenta las siguientes características:

Es una composición formada por arcillas de coloración roja en cocido, de las habitualmente utilizadas en la zona de Castellón para la fabricación de baldosas, molturada vía seca a la que se le adicionó un 1% de fumed sílica para aumentar su fluidez y permitir una dosificación adecuada y constante de este material a la corriente gaseosa (constituida por aire).

Presenta una densidad de 2.736 g/ cm2 y un diámetro medio (medido por un procedimiento vía húmeda) de 5.3 ?m.
Se ha seleccionado un material de los más gruesos (molturado vía seca) de los habitualmente presentes en las emisiones de la industria cerámica, y por tanto con unos efectos inerciales más acusados. Esta elección se ha basado en considerar, que las posibles restricciones que se obtengan con dicho material, serán extrapolables a prácticamente todas las emisiones generadas en la industria cerámica.

iii) Determinación de la concentración de partículas en la corriente gaseosa

El desarrollo de los diferentes experimentos se llevó a cabo como se indica a continuación:

- Todos los ensayos se llevaron a cabo tomando muestras en un único punto (punto central de la chimenea).

Las concentraciones nominales de partículas en la corriente gaseosa fueron de 12, 21 y 50 mg/Nm3, lográndose con el montaje experimental utilizado que estas concentraciones se mantuvieran constantes durante el desarrollo de cada ensayo, dentro de un intervalo de variación del ±10%.

En cada condición estudiada se determinó:

C0: concentración nominal o real, medida en condiciones estándar, es decir, siguiendo estrictamente el procedimiento indicado en la norma ISO 9096;

C: concentración medida en la condición objeto de estudio, es decir, siguiendo el procedimiento indicado en la norma ISO 9096 con la modificación pertinente.

En todas las condiciones estudiadas los ensayos se realizaron por triplicado, expresándose como resultado la media aritmética de los valores individuales.

iv) Variables estudiadas

Las variables estudiadas a escala piloto en cada una de las concentraciones nominales indicadas anteriormente fueron el factor de isocinetismo (I), la alineación de la boquilla con respecto a las líneas de corriente (ángulo a y el diseño de la boquilla modificando el ángulo del filo (ángulo (3).

En los experimentos a nivel de laboratorio no se modificó el número de puntos de muestreo por área (n), debido a que el diámetro de la chimenea del montaje de laboratorio era relativamente reducido (0.4 m) y se consideró más interesante realizar el estudio de esta variable en chimeneas con mayores dimensiones, donde los gradientes de concentración radial pueden ser más importantes.

2.2.2.-Estudio a escala industrial

Para realizar el estudio a escala industrial se seleccionaron focos emisores de las diferentes etapas del proceso de fabricación en tres empresas fabricantes de baldosas cerámicas y en dos empresas fabricantes de fritas y esmaltes cerámicos. En todos los focosemisores estudiados, el punto de muestreo se ha situado en un punto suficientemente alejado de accidentes de forma que el perfil de velocidades en la sección de muestreo cumpla con los criterios establecidos en la norma ISO 9096.

Desde el punto de vista del muestreo de partículas sólidas las principales diferencias entre estos focos emisores son la concentración y la naturaleza de las partículas sólidas. En efecto, la naturaleza de las partículas determina el comportamiento de las mismas y desde este punto de vista el proceso cerámico se puede dividir en tres partes: etapas donde las partículas están formadas por materias primas del soporte (preparación de composiciones y prensado), etapas con partículas constituidas fundamentalmente por materias primas del esmalte (preparación y aplicación de esmaltes) y partículas generadas en los hornos (tanto de cocción de baldosas como de fabricación de fritas).

El desarrollo de los experimentos se llevó a cabo siguiendo una metodología similar a la establecida para los ensayos de laboratorio:

En cada condición estudiada se determinó la concentración en condiciones estándar C0 (siguiendo estrictamente el procedimiento indicado en la norma ISO 9096), y en la condición objeto de estudio C (siguiendo el procedimiento indicado en la norma ISO 9096 con la modificación pertinente).

En todas las condiciones estudiadas los ensayos se realizaron por triplicado, expresándose como concentración resultado la media aritmética de los valores individuales.

A nivel industrial se ha estudiado en diferentes focos emisores el número de puntos de muestreo en una sección de la corriente gaseosa (n) y el factor de isocinetismo (I). La serie de ensayos en la que se estudió la influencia del factor de isocinetismo se llevó a cabo realizando medidas únicamente en el punto central de la chimenea.

2.3.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN
2.3.1.- Estudio a escala de laboratorio.

i) Influencia del factor de isocinetismo (I)

En las figuras 3 y 4 se han representado los valores de la concentración medida y la relación entre la concentración medida y la concentración nominal al modificarse el factor de isocinetismo.

En dichas figuras se observa que la concentración de partículas medida varía apreciablemente con el factor de isocinetismo, disminuyendo la concentración medida con respecto a la real cuando aumenta dicho factor (muestreo superisocinético), y aumentando la concentración medida al disminuir 1 (muestreo subisocinético), tal y como predice la bibliografía [3].

Figuras 3 y 4. Influencia del factor de isocinetismo sobre la medida de la concentración de partículas.

Concretamente, en la figura 4 se puede observar como, en el intervalo estudiado, el aumento del isocinetismo (muestreo superisocinético) provoca una variación menos acusada de la concentración medida con respecto a la concentración real, que cuando se realiza un muestreo subisocinético. En el caso de la concentración nominal de 21 mg / Nm3 incluso a factores de isocinetismo entre 125% y 150%, se obtienen concentraciones medidas dentro del margen de incertidumbre permitido en el método (±10%).

El aumento de la concentración medida al disminuir el factor de isocinetismo se debe a que si la velocidad de la muestra de gas en la boquilla es menor que la velocidad del gas en la chimenea, parte de la corriente de gas se desvía de la trayectoria inicial no entrando en la boquilla, sin embargo las partículas más pesadas, por su inercia, no se desvían y entran en la misma, obteniéndose como resultado una muestra con una concentración de partículas mayor que la real. Este comportamiento explica la razón por la cual en los muestreos realizados con un bajo factor de isocinetismo se observó además un enriquecimiento en partículas gruesas en los filtros colectores.

En el caso contrario, cuando la velocidad del gas en la boquilla es mayor que en la corriente gaseosa, se produce una aspiración de gas de las líneas de corriente adyacentes, que deben desviarse para penetrar en la boquilla, sin embargo las partículas de estas líneas de corriente, debido a su mayor inercia con respecto a las moléculas de gas, siguen su trayectoria inicial no penetrando en la boquilla y dando como resultado una medida de la concentración de partículas inferior a la real.

De acuerdo con los resultados obtenidos, el factor de isocinetismo es un parámetro crítico en la medida de la concentración de partículas, tal y como establecen los diferentes métodos de referencia. En la fig. 4 se aprecia como en los ensayos realizados, con la excepción comentada anteriormente, una variación del factor I superior al margen permitido en las normas (±10% ) origina errores superiores al ±10% en la medida de la concentración de partículas sólidas. Por tanto, los resultados obtenidos indican la necesidad de respetar durante la realización de determinaciones con materiales cerámicos la exigencia establecida en la norma ISO 9096, de mantener el factor de isocinetismo entre 90 y 110%, para asegurar la validez de los resultados obtenidos.

ii) Influencia del alineamiento de la boquilla (?)

En las figuras 5 y 6 se han representado los valores obtenidos al modificar el alineamiento del eje de la boquilla con respecto a la dirección de las líneas de corriente (ángulo ?).

Figuras 5 y 6. Influencia del alineamiento sobre la medida de la concentración de partículas.

En las representaciones gráficas se observa claramente como al modificar el ángulo ? se produce una disminución en la concentración de partículas medidas con respecto a la concentración real, más acusada cuanto menor sea la concentración nominal en la corriente. Esto es debido a que cuando se inclina la boquilla con respecto a las líneas de la corriente gaseosa, parte de las moléculas de aire deben desviarse de su trayectoria para penetrar en la boquilla, sin embargo las partículas más pesadas presentan una mayor inercia y no son captadas, obteniéndose una muestra más diluida.
Al igual que en el estudio del factor de isocinetismo, se observa que el alineamiento de la boquilla es un factor crítico en la medida de la concentración de partículas. En la fig. 6 se aprecia como una variación del ángulo a superior a 15° provoca variaciones en la medida de la concentración de partículas sólidas superior al 10%. Por tanto, en este caso los resultados obtenidos indican también la necesidad de cumplir la exigencia establecida en la norma ISO 9096 de mantener el ángulo a en el intervalo ±15°, para asegurar la validez en la medida de la concentración de partículas.

Figuras 7 y 8. Influencia del ángulo del filo de la boquilla (?) sobre la medida de la concentración de partículas.

iii) Variación del ángulo del filo de la boquilla (?)
Para la realización de dicho ensayo se modificó el diseño de la boquilla, realizando muestreos con boquillas con diferentes afila-dos, concretamente se realizaron ensayos con boquillas con ángulos del filo de 20 (ángulo máximo permitido por la norma ISO 9096), 45 y 90°. En todos los casos se mantuvo constante el espesor de pared de la boquilla dentro del rango de 0.1-0.2 mm.

En las figuras 7 y 8 se aprecia como, en las condiciones estudiadas, la variación del ángulo ? de la boquilla apenas influye en la concentración de partículas medida. En consecuencia, para corrientes gaseosas con partículas de naturaleza similar y con un espesor de boquilla del orden del indicado anteriormente, el ángulo de afilado de la boquilla es un factor que no influye de forma significativa en la medida de la concentración de partículas sólidas de la corriente gaseosa. Estos resultados indican la posibilidad de usar en la industria cerámica boquillas con mayores ángulos de afilado que los indicados en la norma ISO 9096, y con ello más robustas mecánicamente, para llevar a cabo la determinación de la concentración de partículas en una corriente gaseosa.

2.3.2.- Estudio a nivel industrial

i) Variación del factor de isocinetismo (I)

El estudio de la influencia del factor de isocinetismo desarrollado a nivel de laboratorio se ha completado con ensayos industriales. Para ello se han elegido tres focos emisores con partículas sólidas de diferente naturaleza: secadero por atomización, aspiración de las secciones de preparación y aplicación de esmaltes y hornos de cocción de baldosas.

En las figuras 9 y 10 se representan los resultados obtenidos a escala industrial. En el cálculo del cociente C / C0° se ha tomando como valor C0o la concentración media de los valores obtenidos para un factor I del 100%.

Figuras 9 y 10. Variación de la concentración respecto al
factor de isocinetismo.
Tal como se aprecia en las figuras 9 y 10, los resultados obtenidos a escala industrial son similares a los obtenidos a escala de laboratorio, modificándose la concentración medida cuando varía el factor de isocinetismo. Del mismo modo, se observa que la desviación de la concentración medida con respecto a la real es más acusada cuando el muestreo se realiza a bajos factores de isocinetismo. En definitiva, en todos los focos estudiados se observa que el muestreo debe llevarse a cabo en condiciones isocinéticas para garantizar la fiabilidad de los resultados obtenidos.

ii) Variación del número de puntos por sección (n)

Como se ha indicado anteriormente, en los diferentes métodos de referencia se establece la necesidad de muestrear en varios puntos de una sección transversal de la corriente gaseosa para obtener una muestra representativa; el número de puntos varía con el área de la sección y con el método de referencia aplicado.

Para comprobar la influencia de esta variable sobre la medida de la concentración de partículas se han realizado medidas de la concentración de partículas en diferentes focos emisores de la industria cerámica, siguiendo el procedimiento establecido en la norma ISO 9096, y reduciendo el número de puntos de muestreo exigido en dicha norma.

En las figuras 11 y 12 se representan los resultados obtenidos, tomando como concentración nominal de la corriente gaseosa la concentración media obtenida en cada caso.

Figuras 11 y 12. Variación de la concentración con el número de puntos de muestreo.
De acuerdo con los resultados obtenidos en las instalaciones industriales estudiadas, el número de puntos de muestreo por sección no tiene un efecto significativo sobre el valor de la concentración de partículas medido. Esto significa que, en las corrientes estudiadas, no existen gradientes radiales de concentración de partículas apreciables, puesto que la determinación de la concentración de partículas tomando muestras en un único punto (el central), da un valor equivalente a la toma de muestras en varios puntos de la sección.

La justificación de este comportamiento puede deberse a que en todos los casos el régimen de circulación de los gases es turbulento. En efecto, los muestreos se han realizado en chimeneas de sección circular y diámetros comprendidos entre 0.5 y 2m, estando las velocidades medias de la corriente gaseosa entre 10 y 20 m/s. En estas condiciones el módulo de Reynolds es superior a 104, por tanto el régimen de circulación es turbulento, y para las partículas sólidas presentes en estas corrientes, por su densidad y morfología, se produce una mezcla homogénea de las partículas en la corriente gaseosa.

Si se comparan los diferentes focos emisores se observa que todos presentan un comportamiento similar, incluso los hornos de fritado, no obstante estos últimos constituyen un caso especial ya que la naturaleza (densidad y tamaño de partícula) y origen (materias primas arrastradas neumáticamente o partículas formadas por condensación del material volatilizado en el horno) de las partículas sólidas presentes en las emisiones puede ser muy variable [2]. Por tanto, el estudio en profundidad del comportamiento de las partículas presentes en los hornos de fusión de fritas es muy complejo, y los resultados obtenidos deberían completarse con un estudio específico.
Desde el punto de vista práctico estos resultados tienen un notable interés, puesto que la simplificación que supone la posibilidad de tomar la muestra en un único punto de la sección de la chimenea, facilita y reduce considerablemente el tiempo de ejecución del ensayo (en algunos casos incluso en un 30%).

3. MEDIDA DE LA CONCENTRACIÓN DE FLÚOR EN EMISIONES GASEOSAS

Los compuestos de flúor se encuentran presentes en las emisiones de la industria cerámica fundamentalmente en forma de compuestos gaseosos en la etapa de cocción. En general, el flúor en los hornos de cocción de productos cerámicos, se genera como consecuencia de la descomposición de minerales arcillosos a partir de temperaturas del orden de 500-600°C. Los compuestos mayoritarios que se forman son ácido fluorhídrico, tetrafluoruro de silicio y en menor medida fluoruros alcalinos en forma de partículas, pudiendo considerarse la presencia de estos últimos prácticamente despreciable. En general, para referirse a estas sustancias en este trabajo se les denominará, al igual que en la bibliografía consultada, emisiones de compuestos de flúor o simplemente flúor, aunque en realidad se está haciendo referencia a una serie de sustancias que contienen este elemento.

En las emisiones de los hornos de fabricación de baldosas cerámicas (o productos cerámicos similares) la presencia de partículas sólidas es relativamente baja, partículas que además presentan un pequeño porcentaje de flúor en su composición, hecho que justifica que en todas las referencias bibliográficas consultadas el flúor emitido en forma de partículas sólidas se considera despreciable frente a los compuestos gaseosos. Por ello el desarrollo del presente trabajo se ha centrado en el estudio de la determinación de compuestos de flúor emitidos en fase gaseosa.

3.1.- MÉTODOS DE REFERENCIA.

Los métodos de referencia actualmente utilizados para la determinación de los compuestos de flúor en fase gaseosa, se basan en la extracción mediante una sonda adecuada de un volumen conocido de gases y hacerlo pasar por un sistema de absorción que capte dichos compuestos; posteriormente se lleva a cabo la determinación del flúor presente en la disolución captadora y se calcula la concentración de flúor en la corriente gaseosa.

Existen diversos métodos de referencia propuestos en la bibliografía para la determinación de compuestos de flúor en emisiones gaseosas, en los que se definen una serie de requisitos necesarios para que el ensayo se desarrolle de forma adecuada. Los aspectos que se consideran importantes en este ensayo son:

Materiales de construcción y temperatura de la sonda. Dependiendo de la norma consultada se aconseja un tipo de material, los más usuales son cuarzo, teflón, acero inoxidable o vidrio de borosilicato. En cualquier caso se debe conseguir que no reaccione con el flúor presente en la corriente gaseosa estudiada. Se permite el uso de sondas con calefacción o sin ella, aunque si la sonda no presenta cale-facción se deberá prestar atención a las posibles condensaciones.

Sistema de absorción. En cuanto al reactivo absorbente que contienen los borboteadores el más utilizado es una disolución de hidróxido sódico. Por otro lado, las variables que cambian de una norma a otra son el número y diseño de las unidades de absorción (borboteadores).

Caudal volumétrico de gas aspirado. En las normas se suele establecer un caudal máximo para garantizar un elevado rendimiento en la captación de compuestos de flúor. Cuando se desean captar simultáneamente partículas sólidas y compuestos de flúor gaseosos el muestreo debe realizarse en condiciones isocinéticas, pero respetando dicho caudal máximo indicado anteriormente.
Volumen de gas muestreado. Normalmente se establece un volumen mínimo de la muestra de gases para obtener una cantidad de flúor en el líquido absorbente medible con la técnica de análisis utilizada. Obviamente, este volumen varía con la concentración de compuestos de flúor en los gases.

Técnica de análisis de flúor en el reactivo absorbente. La técnica de análisis empleada en la determinación de los compuestos de flúor en el reactivo absorbente debe ser específica y exacta, es decir, libre de interferencias de otros compuestos y sensible. En la determinación de flúor la técnica más frecuente en las normas consultadas es el método potenciométrico con electrodo selectivo al ión flúor.

En este trabajo para la captación de los compuestos de flúor se ha utilizado un procedimiento de ensayo puesto a punto en el ITC, basado en la aplicación de normas americanas e italianas. El tren de muestreo y las condiciones de ensayo son las que se describen a continuación:
Para evitar reacciones del flúor con el metal de la sonda y los elementos de vidrio, éstos se recubren interiormente con teflón. Se comprobó previamente que el tipo de teflón utilizado no adsorbe ni libera compuestos de flúor, en las condiciones de ensayo.
Se utiliza una sonda sin calefacción.
El sistema de absorción esta formado por dos borboteadores, que contienen NaOH 0.1 N, un tercer borboteador vacío y un cuarto con gel de sílice.
El muestreo no es necesario llevarlo a cabo en condiciones isocinéticas, puesto que los compuestos de flúor se encuentran en fase gaseosa.
El caudal de aspiración de gases usado se mantiene constante y con valores del orden de 5 l/min.
El volumen de gases aspirado ha sido del orden de 200 litros.
La técnica de análisis de flúor en la disolución captadora ha sido el método potenciométrico con electrodo selectivo al ión flúor, según la norma ASTM D1179.


En estas condiciones de operación, en el ITC se ha comprobado que para concentraciones de ácido fluorhídrico del orden de 10 a 50 mg/Nm3, valores habituales en las emisiones de los hornos de cocción de productos cerámicos, la concentración se obtiene con un margen de incertidumbre del ±15%. Esta variabilidad es del orden indicado en la bibliografía consultada.

3.2.- MATERIALES Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 
3.2.1.- Estudio a nivel de laboratorio.
Para desarrollar el estudio a escala de laboratorio se diseñó el montaje que se detalla en la figura 13, que consta de los siguientes elementos:

Una botella de un gas de referencia con una concentración de ácido fluorhídrico conocida.
Un sistema de regulación del caudal volumétrico de gases (manorreductor).
Un tren de muestreo compuesto por una sonda y una unidad de absorción con cuatro borboteadores.
Una unidad de control del volumen de gases muestreados.
Figura 13. Esquema del montaje de laboratorio utilizado para el estudio de la captación de flúor.
Este montaje experimental permite partir de un gas con una concentración de HF conocida, modificar dicha concentración (usando diferentes balas patrón), variar el caudal y/o volumen de gases a aspirar y, obviamente, la configuración del tren de muestreo.

La botella de referencia que se ha utilizado en este trabajo tenía una concentración de HF de 22±3 mg / Nm3 con nitrógeno como gas portador (concentración C0 en los ensayos de laboratorio).

Los experimentos de laboratorio se llevaron a cabo según la siguiente secuencia:

Durante un periodo de tiempo no inferior a 5 minutos se dejaba circular la mezcla gaseosa de la botella por el circuito, realizando un by-pass a la unidad de absorción. La finalidad de esta operación es garantizar la purga de gases en el circuito y pasivar los posibles elementos que puedan reaccionar con el HF.
Realización del muestreo
Recoger la disolución captadora y el líquido de lavado del circuito.
Determinación de la concentración de flúor en la disolución captadora resultante, mediante la preparación de la correspondiente curva de calibrado y validación de ésta, para cada serie de experimentos.
Todas las series de experimentos se realizaron por triplicado, expresándose como concentración resultado la media aritmética de los valores individuales.

Las variables estudiadas en los experimentos de laboratorio fueron:

El material constructivo de la sonda, que comprende desde la salida del gas de la bala hasta que penetra en la disolución absorbente.
La naturaleza y concentración de la disolución absorbente, contenida en los borboteadores.
El caudal volumétrico de gases muestreado.
El volumen total de gas muestreado.

Adicionalmente se estudió la importancia relativa que tiene el líquido obtenido en el lavado del circuito.
3.2.2.- Estudio a nivel industrial

Para completar el estudio se realizaron algunos muestreos en hornos de cocción de baldosas ubicados en 3 empresas fabricantes de baldosas cerámicas, siguiendo el mismo procedimiento de ensayo indicado anteriormente.

Las principales diferencias con los muestreos a escala de laboratorio son la temperatura de los humos (entre 150-220°C), el contenido de humedad de los gases (5-10% en volumen) y la presencia de otros contaminantes que pueden dar lugar a interferencias (HCl, CO, etc.).
El desarrollo de los ensayos se realizó con una metodología similar a la seguida en los ensayos industriales para la determinación de partículas sólidas:

En cada condición estudiada se determinó:

C0: concentración nominal o real, determinada con el procedimiento estándar (apartado 3.2.1.);
C: concentración medida en la condición objeto de estudio, es decir, siguiendo el procedimiento indicado (apartado 3.2.1.), pero con la modificación pertinente.

En todas las condiciones estudiadas se realizaron series de tres experimentos, expresándose como concentración resultado la media aritmética de los valores individuales.

Las variables que se han estudiado a nivel industrial han sido el material del tren de muestreo y el caudal volumétrico de gases a aspirar. Además se ha valorado la cantidad de compuestos de flúor retenida en los líquidos de lavado del circuito.
3.3.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN 
3.3.1.- Estudio a escala laboratorio

Influencia de los materiales del tren de muestreo

En este apartado se ha estudiado la influencia del material de construcción de la sonda utilizada para la realización del muestreo y en su caso determinar si es necesario tomar algún tipo de medidas para evitar reacciones de la corriente gaseosa con el material del tren de muestreo con el que sufre contacto.

Para ello se procedió al montaje del tren de muestreo descrito en el apartado 3.2.1, variando la naturaleza del material del circuito en contacto con la corriente gaseosa estudiada, que comprende desde la salida del gas de la botella hasta que penetra en la disolución absorbente.

En primer lugar, se usó material recubierto interiormente con teflón, según el método propuesto, frente a una sonda de acero inoxidable y borboteadores de vidrio y polietileno. Los resultados obtenidos se detallan en la tabla 1.

SERIE
MATERIAL DE LA SONDA
MATERIAL DE. LOS BORBOTEADORES
C (mg HF/Nm)
1
Teflón
Vidrio recubierto con teflón
19.8
2
Teflón
Polietileno
19.5
3
Teflón
Vidrio
24.7
4
Acero inoxidable
Vidrio
1.4
5
Acero inoxidable
Vidrio recubierto con teflón
7.0
Tabla 1. Influencia de los materiales del tren de muestreo.

Como se observa, el material de la sonda influye notablemente sobre el resultado final del muestreo, concretamente en las condiciones de ensayo estudiadas, el acero inoxidable de la sonda es el material que fundamentalmente reacciona con el flúor presente en la corriente gaseosa, obteniéndose como resultado un valor muy inferior al real. Por lo que el uso de trenes de muestreo como los utilizados en las series 4 y 5, conduce a errores muy graves en la determinación de flúor.
Influencia de la naturaleza y concentración del reactivo absorbente contenido en los borboteadores

En este caso y basándose en las normas de referencia se realizaron ensayos modificando la naturaleza del líquido absorbente, y la concentración de NaOH. El volumen de las disoluciones captadoras se ha mantenido constante. Los resultados obtenidos en dichos muestreos se detallan en la tabla 2.

SERIE
REACTIVO ABSORBENTE
CONCENTRACIÓN
C (mg HF/Nm)
6
NaOH
0.10 N
21.5
7
NaOH
0.01 N
22.7
8
KOH
0.05 N
23.4
Tabla 2. Influencia de la naturaleza de la disolución absorbente en la determinación de flúor.

En este caso no se observan variaciones sustanciales en los resultados obtenidos, por lo que el uso de KOH es viable, como disolución alternativa al hidróxido sódico para la captación de HF, tal y como se propone en algunas normas. Del mismo modo el uso de disoluciones con concentraciones variables de NaOH (series 6 y 7), no ha tenido ningún efecto sobre los resultados obtenidos.
En todas las condiciones se debe tener la precaución de disponer de una cantidad de absorbente en exceso con respecto a la cantidad de flúor retenida.

iii) Influencia del caudal volumétrico de gases y del volumen total muestreado

En este apartado se realizaron diferentes muestreos primero variando el caudal de aspiración y manteniendo constante este volumen de gas aspirado y posteriormente variando el volumen total muestreado para un caudal de aspiración constante. Los valores resultantes se recogen en la tabla 3.

SERIE
CAUDAL DE ASPIRACIÓN (l/min.)
VOLUMEN DE MUESTRA (I)
C (mg HF/Nm3)
9
3
200
21.5
10
5
200
23.1
11
10
200
21.3
12
30
200
23.9
13
5
45
18.5
14
5
150
23.0
15
5
200
24.4
16
5
300
22.8
Tabla 3. Influencia del caudal de aspiración y del volumen de muestra en la determinación de HF.

En esta serie de ensayos se observa que al menos hasta caudales de 30 1/min, la modificación del caudal de aspiración tiene un efecto despreciable sobre la determinación de la concentración de HF. Por otra parte, al modificar el volumen de muestra se observa que todos los valores se encuentran dentro del rango aceptable, aunque el resultado obtenido en la serie de ensayos n°13, con un volumen de muestra de sólo 45 litros, el valor se sitúa ligeramente por debajo del límite inferior admisible, por lo que el volumen mínimo de muestra a captar será del orden de 150 litros.

Conviene recordar que estos valores están obtenidos a partir de una botella que contiene un gas con una concentración homogénea de HF, mientras que a nivel industrial la concentración de flúor en los gases puede variar con el tiempo. No obstante, desde el punto de vista práctico estos resultados tienen mucho interés, puesto que se puede reducir el tiempo necesario para realizar el ensayo, utilizando caudales volumétricos de hasta 30 litro por minuto y volúmenes de captación del orden de 200 litros, al menos cuando se trabaje con emisiones que puedan considerarse continuas y constantes, como es el caso de los hornos de fabricación de baldosas para unas condiciones de operación dadas (mismo formato, mismo modelo, piezas con la misma humedad residual, etc.).
3.3.2.- Estudio a escala industrial.

Para completar el estudio se han comprobado a nivel industrial algunos de los resultados obtenidos a escala de laboratorio. En la tabla 4 se muestran los resultados obtenidos al variar el caudal de aspiración de gases y el material del tren de muestreo.


SERIE
MATERIAL DE LA SONDA
MATERIAL DE BORBOTEADORES
CAUDAL DE ASPIRACIÓN (l/min)
C (mg HF/Nm3)
17
Teflón
Vidrio recubierto con teflón interiormente
5
19.6
18
Teflón
Vidrio recubierto con teflón interiormente
20
22 .3
19
Acero inoxidable
Vidrio
5
4.0
Tabla 4.- Ensayos industriales variando el material del tren de muestreo y el caudal de aspiración.

En la tabla 4 puede observarse como los valores obtenidos a escala industrial son análogos a los resultados obtenidos a nivel de laboratorio. Esto es, que el caudal de aspiración de gases dentro del rango de valores estudiado no es un factor significativo, mientras que el tipo de materiales del tren de muestreo es un factor muy crítico en la determinación de los compuestos de flúor en emisiones de los hornos.
3.3.3.- Importancia de los líquidos de lavado del tren de muestro.

Finalmente, en dos series de experimentos de laboratorio e industriales se han analizado por separado el flúor retenido en el líquido de lavado del tren de muestreo y en los borboteadores, para conocer la importancia relativa de cada uno de ellos. Los resultados se muestran en la tabla 5, en la que se indica la concentración de compuestos de flúor medida en las corrientes analizadas (C0).

SERIE
CONDICIONES
LÍQUIDOS DE LAVADO
DISOLUCIÓN DEL PRIMER BORBOTEADOR
DISOLUCIÓN DEL SEGUNDO BORBOTEADOR
20
Laboratorio: Co=22 mg/Nm3
1
99

21
Industrial: G,=20-40 mg/Nm'
30
70

Tabla 5. Flúor retenido en las diferentes disoluciones obtenidas en el muestreo (en %respecto del total)

En los resultados obtenidos a nivel industrial se observa la importancia de la operación de lavado del circuito, puesto que el flúor recogido en esta disolución representa del orden de un 30% del flúor total. En la serie de experimentos llevados a cabo a nivel de laboratorio la captación de flúor en los líquidos de lavado es prácticamente despreciable. Estas diferencias tan importantes se deben esencialmente, a que en la serie de experimentos industriales los humos de los hornos se encuentran a alta temperatura y presentan un contenido en humedad del orden del 5-10% (en volumen), por lo que al no utilizar una sonda con calefacción, parte de este vapor condensa y retiene compuestos de flúor por absorción, mientras que en los experimentos de laboratorio la mezcla gaseosa está a temperatura ambiente y prácticamente exenta de vapor de agua.

Estos resultados indican que en el muestreo de emisiones calientes con vapor de agua, al menos cuando se opera con sondas sin calefacción, es necesario disponer de una metodología adecuada de lavado del tren de muestreo y utilizar materiales que no reaccionen con los compuestos de flúor, tanto en fase gaseosa como en fase líquida. En este sentido, en la bibliografía se han encontrado referencias que confirman que cuando se utilizan sondas de acero inoxidable sin calefacción en este tipo de emisiones, los condensados formados reaccionan con la sonda, produciendo importantes errores en la determinación de la cantidad de flúor presente en la corriente gaseosa.

CONCLUSIONES

Se ha diseñado y puesto a punto un montaje a escala piloto que permite obtener corrientes gaseosas con partículas en suspensión, simulando las corrientes generadas en la industria cerámica. En este montaje se puede modificar la composición de las partículas sólidas, su concentración, el caudal de la corriente gaseosa, así como diferentes variables de muestreo.

En los ensayos efectuados tanto a escala piloto como a escala industrial sobre la determinación de la concentración de partículas sólidas en emisiones generadas en la industria cerámica, se ha observado que los factores más críticos son el factor de isocinetismo y el alineamiento de la boquilla con las líneas de corriente. Por el contrario, el ángulo del filo de la boquilla y el número de puntos de muestreo en una sección transversal de la corriente no tienen un efecto muy significativo sobre dicha medida.

Los resultados obtenidos tienen un gran interés práctico puesto que permiten llevar a cabo la medida de partículas sólidas realizando la toma de muestras en un único punto de muestreo por sección lo que, con las limitaciones comentadas en el texto, permite simplificar el ensayo y reducir el tiempo de ejecución hasta en un 30%.

Para estudiar la medida de la concentración de compuestos de flúor en emisiones gaseosas se ha diseñado y puesto a punto un montaje muy sencillo a escala de laboratorio, que permite partiendo de un gas de composición conocida, estudiar la influencia de las diferentes variables.

En la experimentación desarrollada a escala piloto e industrial se ha concluido que el factor más crítico sobre la determinación de los compuestos de flúor es el material de construcción del tren de muestreo. Cuando la corriente gaseosa está a elevada temperatura, contiene vapor de agua y el muestreo se realiza con sondas sin calefacción, la inclusión de los líquidos de lavado del tren de muestreo también es un factor muy crítico. Por contra, el caudal de gases aspirados y el volumen total de muestra, dentro de unos márgenes razonables, no tienen una influencia significativa.

Desde el punto de vista práctico estos resultados indican la posibilidad de reducir el tiempo de ejecución de muestreo de flúor utilizando caudales de aspiración relativamente elevados, siempre que se trate de emisiones continuas y constantes.

AGRADECIMIENTOS

El presente trabajo ha sido financiado parcialmente por el MINER a través del programa ATYCA, proyecto con número de referencia E492 / 1999.

CARACTERIZACIÓN DE PRODUCTOS DE ARCILLA PRENSADA MEDIANTE LA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA
N. Vancaster, G. Moortgat, E Cambier
Belgian Ceramic Research Centre
4, Avenue Gouverneur Cornez - 7000 MONS - Bélgica

RESUMEN

Para evitar los defectos debidos a los procesos de conformación, es importante reducir los costes de producción en las industrias cerámicas. En este estudio se investiga principalmente la determinación del contenido de agua de pellets conformadas por prensado con vistas a la obtención de productos con buenas propiedades.

En las muestras prensadas no hay agua suficiente para utilizar las medidas electroquímicas clásicas, ya que en estas condiciones, debido a la gran pérdida óhmica, se esconden los fenómenos electroquímicos. Por lo tanto, para acercarse a los mecanismos de reacción superficial durante el prensado, se ha utilizado la técnica de la medida de impedancia.

El espectro de impedancia es una característica del material y los parámetros del circuito equivalente correspondiente permiten la determinación del contenido de humedad óptimo de la mezcla de polvos para el procesado de la pieza prensada.

Se comenta la variación de estos parámetros característicos y los significados físicos de los diferentes elementos del circuito equivalente.

1. INTRODUCCIÓN

Durante el prensado, la densidad en crudo de la muestra aumenta con la consiguiente reordenación de las partículas. Esta variación conduce a menudo a la formación de grietas y defectos debido a la diferencia del coeficiente de fricción entre las partículas de acuerdo con la distribución granulométrica. Se pueden reducir estos efectos mediante la adición de una pequeña cantidad de agua. Por lo tanto, el contenido de lubrificante es un parámetro experimental importante, aunque se debe tomar en cuenta también el efecto de las condiciones de conformación y la superficie de la partícula. En la industria cerámica, los parámetros del proceso de conformación están fijados y no pueden ser cambiados fácilmente. Se puede adaptar únicamente el contenido de humedad para mejorar las propiedades de la mezcla de polvos y optimizar su comportamiento en la compactación.

La concentración óptima de agua no es sólo proporcional a la superficie específica del polvo a base de arcilla, sino también de otros factores que dependen del contenido de agua, ya que las cargas superficiales de las partículas sobre la fuerza iónica también son significativas.

Para resolver estos problemas y detectar los mecanismos de reacción superficial, proponemos la utilización de la técnica de espectroscopía de impedancia. En este estudio se han ajustado los diagramas de impedancia con un circuito equivalente y se ha estudiado la evolución de los parámetros característicos para explicar el comportamiento de las muestras.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1. PRINCIPIOS DE LA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS).

La técnica EIS es un método para determinar la estructura de los materiales con la utilización de la corriente alterna o la respuesta de la frecuencia de tensión de la impedancia eléctrica del material. Si se aplica un voltaje variable (AC) al material, la relación entre el voltaje y la corriente (E/I) se conoce como la impedancia. En muchos materiales, la impedancia varía con la frecuencia del voltaje aplicado, de una forma que está relacionada con la estructura física del material, con los procesos químicos dentro del material, o con la combinación de ambos.

Una gran ventaja de la técnica EIS es que, de acuerdo con un análisis adecuado de datos, a menudo es posible caracterizar las diferentes regiones de un material de forma cualitativa, demostrando su existencia, y medir sus propiedades individuales cuantitativamente.

En el método EIS, la impedancia absoluta ? (?), ángulo de fase ? (°), parte real de la impedancia Re (?) (?) y parte imaginaria de la impedancia Im (Z) (?), así como las relaciones entre estos parámetros, se obtienen a partir de la siguiente expresión:

Se pueden utilizar dos diagramas para el análisis de impedancia. Uno es una representación de plano complejo de Re (Z) y Im (Z), llamado el diagrama de Nyquist, mientras que el otro es un diagrama de Bode de Z y ? como una función de la frecuencia. En la figura 1 se puede observar la representación del plano complejo y el diagrama de Bode en el caso de un circuito paralelo de R (resistencia - ?) - C (capacitancia - F).

Figura 1. Esquema (a) representación del plano complejo (b) diagrama de Bode del comportamiento de impedancia para un circuito paralelo R-C.
Figura 2. Esquema del portamuestras.

2.2. ANÁLISIS DE DATOS MEDIANTE EL CIRCUITO EQUIVALENTE ELÉCTRICO. Las medidas de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) proporcionan la posibilidad de realizar una caracterización comprensiva de las piezas cerámicas en crudo (por ejemplo las piezas compactadas). El conocimiento de la microestructura del material es por supuesto importante, sin embargo la conexión entre la microestructura y las propiedades eléctricas no es siempre clara. Para caracterizar las contribuciones de las diferentes regiones a la señal de respuesta global, se necesita la investigación de un circuito equivalente. Los circuitos equivalentes permiten la interpretación física de los resultados experimentales. Existen algunas dificultades en la selección del circuito equivalente más apropiado. A menudo es posible encontrar más de un circuito que se ajusta a las curvas de impedancia y no hay ninguna manera de saber a priori cual es el más adecuado. La solución es la utilización de un enfoque pragmático y adoptar un circuito que se cree sea el más adecuado en base al conocimiento del científico del comportamiento físico del material estudiado. El ajuste de los resultados de impedancia con un circuito equivalente es una manera de finalizar un análisis, con la comprobación de la interpretación física de la microestructura de las muestras.

2.3. CARACTERIZACIÓN DE LAS MATERIAS PRIMAS Y PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS.
La materia prima a base de arcilla utilizada en la preparación de las muestras prensadas es una mezcla utilizada habitualmente en el procesado de las baldosas industriales, obtenida mediante atomización con un diámetro medio de 540 ?m.
Un análisis mineralógico de la fracción arcillosa (< 2 ?m) mostró que la materia prima es principalmente una arcilla a base de caolinita.
La medida de la superficie específica se realizó con la absorción de nitrógeno bajo nitrógeno líquido. Se han calculado los valores mediante el método B.E.T. El valor de la superficie específica es 21 m2/ g.
Se prepararon probetas cilíndricas conformadas por prensado (diámetro: 2.5 cm; altura: 1 cm) con 8 g de polvo a base de arcilla; las condiciones de prensado utilizadas para la conformación son 40 kN con una velocidad de 200 N/s.
La composición de las probetas varía de 3 a 8 % de agua en peso.

Las mediciones EIS se realizaron 24 horas después de la conformación de los pellets para obtener el equilibrio en el sistema electroquímico.

2.4. PROCEDIMIENTO DE MEDICIÓN DE LA IMPEDANCIA.

La impedancia se mide mediante un sistema de electrodos de platino de dos contactos. En la figura 2 se presenta un esquema del portamuestras utilizado para las mediciones de impedancia. Los dos electrodos son cilíndricos y simétricos para asegurar líneas de corriente paralelas en la probeta. Están conectados con un potenciostato/galvanostato (Radiometer Analítica] PJT 35/2). El segundo está conectado (a través de una interfase programable (Radiometer Analytical IMT 102)) con un amplificador de tensión (Radiometer Analytical PLA 102) y un analizador de respuesta de frecuencia (Solartron FRA 1250) capaz de medir las propiedades eléctricas.
A consecuencia de la variación del contenido de humedad durante las mediciones, que provoca una variación significativa de los espectros de impedancia, las probetas se protegen del ambiente.
Se aplica un voltaje de únicamente 20 mV sobre el potencial residual para evitar cualquier reacción electroquímica en el sistema y un intervalo de frecuencias barridas de 10 mHz hasta 65 kHz.
2.5. DATOS EXPERIMENTALES

En las figuras 3.a y 3.b se presentan las representaciones gráficas del plano complejo y los diagramas de Bode en función de las diferentes composiciones

Figuras 3.a. y 3.b. Representaciones gráficas del plano complejo (a) y diagramas de Bode (b) para las diferentes composiciones
Las representaciones gráficas del plano complejo obtenidas se pueden dividir en dos partes: una corresponde a las frecuencias altas y la otra a las frecuencias medias y bajas.

En la zonas de las frecuencias altas, podemos observar en la figura 4 un desplazamiento de las curvas hacia valores más bajos de la parte real de la impedancia (Z') con el aumento de la concentración de agua. El fenómeno también se puede observar mediante la representación de Bode (figura 5): un aumento del contenido de humedad conduce a una disminución del valor absoluto de la impedancia |Z|.

Figura 4. Diagramas de la representación gráfica del plano complejo para las diferentes composiciones a altas frecuencias.
Figura 5. Valor absoluto de impedancia para las diferentes composiciones a altas frecuencias

Por otra parte en la figura 3 se puede observar un cambio del comportamiento de los espectros de impedancia a frecuencias medias y bajas para el componente con un 6.1 de agua.
Los espectros de impedancia fueron ajustados con un software "Zview" (Solartron). El primer paso del procedimiento de ajuste es la división de las curvas de impedancia electroquímica en dos partes, con su ajuste por separado. El software propone un ajuste instantáneo y el operador lo puede adaptar para obtener la mejor simulación de los datos experimentales. Al final, cuando se han obtenido los circuitos equivalentes óptimos para las dos partes de la curva, se realiza un último ajuste, teniendo en cuenta todos los datos experimentales.

En las figuras 6.a.y 6.b. se presenta un ejemplo de la curva experimental y la curva de ajuste obtenida de la probeta cruda compactada con un 6.1 % de agua.
Figuras 6.a. y 6.b. Comparación de la curva de ajuste y de la curva experimental para la probeta con un 6.1 %, de agua (a): diagrama de la representación gráfica del plano complejo, (b): valor absoluto de la impedancia en función de la frecuencia.
Figura 7. Circuito equivalente para el sistema estudiado
El software "Zview" calcula los parámetros característicos del circuito equivalente y el error relativo de cada uno, así como el valor ?2.

Se realizó el ajuste de todas las curvas de impedancia experimentales, una a una, con la utilización del circuito equivalente compuesto de una resistencia (R1) en serie con dos elementos idénticos, cada uno compuesto de una resistencia (R2 y R3) en paralelo con un elemento de fase constante (CPE2-T, CPE2-P, CPE3 T, CPE3-P) como muestra la figura 7. La primera resistencia corresponde a la intersección de las curvas ajustadas con el eje real del diagrama de Nyquist (diagrama de la representación gráfica del plano complejo) a un valor de frecuencia infinito. Se atribuye el segundo elemento (R2, CPE2) al semicírculo correspondiente a los resultados de impedancia de las altas frecuencias y el tercero (R3, CPE3) a los valores de las frecuencias medias y bajas mostradas en el ejemplo teórico de la figura 8.
Figura 8. Representación teórica de los semicírculos en inca representación gráfica del plano complejo.
En las figuras 9, 10 y 11 se puede apreciar la evolución de algunos parámetros característicos como la pérdida óhmica (R1), el valor de impedancia correspondiente a la intersección entre los dos semicírculos (R1+R2) y los dos ángulos de fase (CPE2-P y CPE3-P) en función de la composición de las probetas.
Figuras 9.a. y 9.b. Evolución del parámetro característico R, i/ la suma (R,+ R,) en función de la concentración de agua en los pellets.
Figura 10. Evolución del parámetro característico CPE,-P el, función de la concentración de agua en los pellets.
Figura 11. Evolución del parámetro característico CPE,-P en función de la concentración de agua en los pellets.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La asociación de una resistencia en paralelo con un elemento de fase constante (CPE) se representa en un diagrama de Bode mediante un semicírculo que no se centra en el eje Z'. El CPE representa la discrepancia de un comportamiento tipo Debye ideal de las muestras prensadas y describe la dependencia de la "ley de potencia" de los componentes de impedancia de la frecuencia. El ángulo de fase CPE-P es representativo del ángulo entre la línea recta que conecta el centro del semicírculo y el origen de la gráfica (CPE-P es igual a 1 cuando el centro del semicírculo se encuentra en la abscisa e igual a 0.5 cuando se encuentra en la ordenada.

En su forma más sencilla, el circuito equivalente para un sistema tipo de Debye "ideal", se representa mediante un elemento R-C paralelo sencillo y la impedancia y la admitancia se obtienen a partir de:

Y=(Z) -1=1/R + j?Cdondej=? -1
El CPE describe la dependencia de la "ley de potencia" de los componentes de impedancia de la frecuencia y el circuito equivalente se modifica y se representa mediante un elemento de R-CPE que obedece a:

E=R+A?n+ jB?n
Para n = 1, la ecuación corresponde a una ecuación tipo de Debye (R-C) y para n = 0.5, la impedancia corresponde a una reacción de difusión, llamada la "impedancia de Warburg".
El comportamiento no Debye se debe principalmente a un fenómeno físico: La polarización de las partículas induce a saltos discontinuos del transporte de la carga y un número finito de dipolos no puede seguir los cambios de polarización debido a la corriente alterna. En la práctica, las muestras sujetas entre los dos electrodos forman un elemento dieléctrico poroso y el líquido llena los poros más o menos. Cada componente, que actúa como un dipolo, reacciona de forma diferente bajo la corriente alterna.
En las muestras prensadas, la utilización de capacidades no Debye en el circuito equivalente significa que el transporte de la carga se debe principalmente a un transporte de carga a través de las partículas.
Las curvas experimentales representadas en la figura 3 pueden describirse mediante el circuito equivalente presentado en la figura 7. Este circuito equivalente se compone de tres partes: R1 (la pérdida óhmica), R2 y CPE, correspondientes a los semicírculos en el intervalo de las altas frecuencias y R, y CPE, que representan los semicírculos en la región de las frecuencias medias y bajas.
Cuando se someten a una variación de polaridad de alta frecuencia, todos lo componentes del sistema no pueden seguir el cambio; únicamente los elementos más móviles pueden responder a un movimiento. Por lo tanto el segundo elemento (R2, CPE,) del circuito equivalente propuesto puede ser atribuido a la cantidad de agua en las probetas preparadas y al llenado de los poros.

Los semicírculos a altas frecuencias no presentan un cambio de comportamiento para una composición concreta de las muestras prensadas en crudo, pero son proporcionales a la cantidad de agua adicionada.

Por otra parte, a las frecuencias medias y bajas los semicírculos simulados por la tercera parte del circuito equivalente (R3, CPE3), muestran un valor clave para la probeta compactada con un 6.1 % de agua. A frecuencias medias y bajas, incluso los dipolos de moléculas de agua que forman la capa Helmholtz son capaces de seguir el cambio de polaridad de la tensión sinusoidal impuesta. Este tercer elemento se puede interpretar como la imagen del comportamiento de la parte de la capa doble responsable de la interacción entre las partículas sólidas y el agua. Esta interacción entre el agua y las partículas sólidas se atribuye a las fuerzas de cohesión entre las partículas a base de arcilla, que aseguran la resistencia mecánica de los pellets crudos. El valor óptimo corresponde entonces a un material con un contenido de un 6.1 % de agua.

3.1. LA PÉRDIDA ÓHMICA

El valor de la resistencia R,, que representa la pérdida óhmica del sistema a un valor infinito de frecuencia, disminuye con la adición de agua en las muestras compactadas. Este parámetro es por tanto una imagen de la conductividad global del sistema. La resistencia R, disminuye más lentamente y tiende a un valor constante cuando aumenta la cantidad de agua (figura 9 a.).
De hecho, para cantidades inferiores de agua en las probetas, la pérdida óhmica se puede considerar como la suma de tres miembros: la resistencia de la solución (agua en este caso), las partículas sólidas y el aire en los poros del sistema. Cuando las probetas contienen agua suficiente (más del 6%) para asegurar la movilidad de los iones libres entre las partículas, ya no existe más agua en los poros y la conductividad se debe principalmente a la conductividad del agua (que es superior a la conductividad del aire) y se hace más estable.
El valor de la resistencia R1 (a una frecuencia infinita ) (figura 8) es un valor calculado para el circuito equivalente propuesto mediante el software y se debe aplicar un error de ajuste a R1. Este parámetro es entonces un valor aproximado. Si la suma (R1+ R2), que es de hecho el valor absoluto de impedancia correspondiente a la intersección de dos semicírculos, se representa gráficamente en función del agua contenida en las probetas, la curva presenta la misma forma, pero los valores son experimentales y por tanto más representativos del comportamiento real del sistema (figura 9.b.).

3.2. ANGULOS DE FASE CPE2-P CPE3-P
Las figuras 10 y 11 representan la evolución de los ángulos de fase de los dos elementos de fase constante sucesivos CPE2-P y CPE3-P con la composición de los pellets crudos. Las dos gráficas presentan un valor óptimo para la probeta con un 6.1% que significa un cambio de comportamiento del sistema estudiado.
Como se ha indicado anteriormente, la utilización de una capacidad no Debye (CPE) implica que el transporte de la carga se debe a una reacción de transporte de carga. En el intervalo de las frecuencias altas, la parte correspondiente del circuito equivalente se compone de R2 y CPE2.
El ángulo de fase, representación gráfica (figure 10) de CPE2-P, se puede dividir en dos partes delimitadas por la concentración clave de 6.1 % de agua. En las muestras prensadas, preparadas con una baja concentración de agua, la transferencia de carga se realiza a través de las moléculas de agua fijadas en la superficie de las partículas a base de arcilla en la capa Helmholtz, y el sistema estudiado se compone de agua y partículas sólidas pero también de aire.
Se produce una inestabilidad para el valor de 6.1% de agua debido al hecho que todos los poros se llenan, y la transferencia de carga se ve perturbada de repente y asegurada por las partículas de la capa doble además de los iones en disolución en el agua libre. Por encima de este valor, el sistema se vuelve estable de nuevo.
El significado del ángulo de fase se describe normalmente como una imagen de la inestabilidad y no homogeneidad del sistema estudiado. El salto repentino del ángulo de fase CPE2-P a un valor inferior puede explicarse mediante la transformación del sistema ternario (partículas sólidas-agua-aire) en un sistema binario (desaparición del aire en los pellets crudos).
En la figura 11 se presenta la representación gráfica del ángulo de fase del tercer elemento (CPE3-P), que corresponde como se ha indicado anteriormente a la interacción entre las partículas sólidas y el agua, y las coordenadas de los puntos son más constantes y más próximas a 1, ya que el sistema (las moléculas de agua fijadas en la superficie de las partículas) es estable y existe incluso con bajas concentraciones de agua. Se puede observar una pequeña variación en la curva para el mismo valor clave como se ha podido apreciar anteriormente en la representación gráfica CPE2-P, que se debe a una reordenación de las partículas y de los iones en disolución en el agua libre (los iones en disolución se pueden mover por el agua libre a causa de la desaparición del aire en las probetas con más de 6.1% de agua.

4. CONCLUSIONES

La técnica de la espectroscopía de impedancia puede aplicarse con éxito para el análisis de las propiedades de las muestras crudas conformadas por prensado. Las principales conclusiones de este estudio son:
(a) los espectros de impedancia se pueden ajustar mediante un circuito equivalente compuesto de tres elementos de impedancia; la utilización de elementos de fase constante explican el fenómeno de transferencia de carga;
(b) el análisis de los espectros de impedancia experimentales nos permite comprender el comportamiento físico de las probetas crudas. Los dos semicírculos representados gráficamente con los datos experimentales se pueden atribuir al llenado de los poros y a la influencia de las fuerzas de cohesión entre las capas de Helmholtz de las partículas sólidas;
(c) la evolución de los parámetros característicos muestra un valor clave de la concentración de agua en las probetas de 6.1%. Esta cantidad de lubrificante es el valor mínimo necesario para permitir un llenado completo de los poros, con el consiguiente aseguramiento de una buena homogeneidad. Cuando la cantidad de agua es superior, las fuerzas de cohesión entre las partículas no son suficientemente grandes para poder asegurar la resistencia a la manipulación del producto después del prensado. Esta composición también corresponde a los mejores resultados obtenidos a escala industrial.

La espectroscopía de impedancia es por lo tanto un método práctico para el análisis de la estructura interna y de las propiedades de las muestras crudas conformadas por prensado, pero también para la determinación de la cantidad de agua que proporciona las propiedades adecuadas al producto a base de arcilla que se esta elaborando; entonces la fase de conformación puede realizarse con éxito sin ninguna aparición de defectos.

5. RECONOCIMIENTO

Esta investigación ha sido apoyada por el Ministerio de Asuntos Económicos y los gobiernos regionales.

CONTROL DE CALIDAD DE LOS TRIPOLIFOSFATOS SÓDICOS EMPLEADOS EN LA FABRICACIÓN DE ENGOBES Y ESMALTES
E. Bou, M. J. Orts, E. Sánchez, F.Viciano
Instituto de Tecnología Cerámica.
Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas.
Universitat Jaume L Castellón. España.
RESUMEN

Con el objeto de garantizar la calidad de un producto es necesario llevar a cabo un control de los materiales empleados en su fabricación. Sin embargo, el control de calidad que se efectúa en la actualidad sobre los aditivos (ligantes y desfloculantes) utilizados en la preparación de engobes y esmaltes es, a juicio de la mayoría de los fabricantes de baldosas cerámicas, escaso e incompleto.

En este trabajo se propone un plan de control para asegurar la calidad del desfloculante más ampliamente utilizado en la fabricación de esmaltes y engobes cerámicos, el tripolifosfato sódico (TPF). En él se establecen los ensayos a realizar con la finalidad de caracterizar dicho desfloculante, y así poder evitar cambios en el proceso productivo debidos a variaciones en sus propiedades.

Para establecer los ensayos ha sido necesario caracterizar diferentes tripolifosfatos sódicos y estudiar cómo afecta la variación de algunas de sus propiedades sobre el comportamiento de las suspensiones preparadas con este aditivo, indicándose en este trabajo los resultados más relevantes.

INTRODUCCIÓN
En la preparación de las suspensiones de engobe y esmalte se pueden utilizar diferentes tipos de desfloculantes, sin embargo, el tripolifosfato sódico es el empleado de forma generalizada debido a la relación eficacia/precio.

A los materiales que se utilizan para ajustar las condiciones reológicas de las suspensiones, a las que comúnmente se les denomina aditivos, debido a la baja proporción en que se introducen, no se les suele realizar ningún ensayo de control. Sin embargo, su control de calidad se hace necesario debido a su considerable efecto sobre las propiedades de las suspensiones y de las capas obtenidas a partir de ellas. Concretamente, sobre el tripolifosfato sódico no es habitual la realización de ensayos para conocer sus características y poder decidir entre su introducción o no en el proceso productivo.

Un control adecuado de los tripolifosfatos sódicos permitirá evitar aquellos problemas derivados de variaciones en el estado de desfloculación de la suspensión originados por modificaciones en las características del citado producto. Para establecer los controles a realizar al tripolifosfato sódico es necesario conocer su mecanismo de actuación y cómo las características del mismo pueden afectar a dicho mecanismo.

El tripolifosfato sódico, al igual que todos los polifosfatos, es un buen agente desfloculante debido a que actúa de dos formas.
Se adsorbe sobre las partículas provocando la repulsión entre ellas debido al mecanismo de estabilización elestroestérico.
Elimina los iones floculantes, como el Ca (II) y Mg (II), debido a que forma complejos estables con ellos.
En ambos casos, para que el tripolifosfato sódico sea efectivo es necesario que se encuentre en disolución, ya que es el anión P3O105- el que actúa, por lo tanto, las variables que puedan afectar a la solubilidad del tripolifosfato sódico afectarán a su capacidad desfloculante.

3. OBTENCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DEL TRIPOLIFOSFATO SÓDICO (TPF)

El tripolifosfato sódico (Na5P3O10), se presenta, a temperatura ambiente, en tres formas cristalinas, dos de ellas anhidras, denominadas forma 1 (TPF-I) y forma II (TPF-II), y una tercera hexahidratada (TPF-6H2O). La estructura de las especies anhidras difiere en la coordinación de los cationes sodio, totalmente octaédrica en la forma II, y tetraédrica y octaédrica en la forma 1. Ambas formas son identificables mediante espectroscopía infrarroja, difracción de rayos X, así como con ensayos basados en la diferente tendencia a hidratarse que presentan dichas formas.
Los tripolifosfatos sódicos comerciales se obtienen a partir de una suspensión o disolución de fosfatos (NaH2PO4, Na2HPO4) o pirofosfatos sódicos (Na2H2P2O7, Na2P2O7) con la relación estequiométrica. Esta suspensión se seca, siendo ésta la etapa crítica del proceso de obtención, ya que el modo de llevarse a cabo, así como los equipos utilizados, condicionan el tamaño y la distribución de los cristales, factores que determinan en gran medida el rendimiento del proceso. Posteriormente, el material seco se somete a un proceso de calcinación, el cual determinará definitivamente la conversión a tripolifosfato sódico anhidro, así como la relación entre las dos formas cristalinas (I y II). Finalmente, se realiza el acondicionamiento y separación por tamaños mediante diferentes técnicas[7].

La disolución en agua del tripolifosfato sódico está condicionada, a igualdad de variables de operación, por dos factores contrapuestos estrechamente ligados a las formas cristalinas que lo componen:

Por una parte, la solubilidad de las propias fases cristalinas. La forma I es más soluble que la de forma II, y esta última es más soluble que la forma hexahidratada.

Por otra, la cristalización de la especie hidratada y por tanto, la eliminación de parte del tripolifosfato sódico disuelto. La forma I si bien presenta una mayor velocidad de disolución tiene tendencia a provocar una rápida cristalización de la especie hexahidratada. Por el contrario, la forma II sobresatura con facilidad, es decir, mantiene en disolución concentraciones de tripolifosfato superiores a las del equilibrio sin que precipite la forma hidratada.

Además del tipo y proporción de fases cristalinas, existen otros factores adicionales como la agitación, el orden de adición, etc., de suma importancia en el proceso de disolución y posible cristalización de la forma hidratada.

La presencia de impurezas en el tripolifosfato sódico también puede afectar, en mayor o menor medida dependiendo de la naturaleza, a la eficacia desfloculante. Las impurezas más frecuentes que, en ocasiones, acompañan al tripolifosfato en porcentajes de hasta el 1% y que se generan en el proceso de fabricación son pirofosfatos (Na2H2P2O7, Na2P2O7) y trimetafosfatos (Na3P3O9). También pueden existir menores cantidades de fosfatos sin reaccionar así como polifosfatos de cadena larga (Na3P3O9(NaPO3)n). Por otra parte, junto a los tripolifosfatos pueden aparecer cloruros y sulfatos, asociados al agua introducida en la preparación del producto.

4. OBJETO

El objetivo del presente estudio es establecer los controles a realizar a los tripolifosfatos sódicos, que se emplean como desfloculantes de las suspensiones de esmaltes y engobes cerámicos, con la finalidad de garantizar que su introducción en el proceso de fabricación no implica ningún cambio en las condiciones de trabajo.

5. MATERIALES

Los tripolifosfatos sódicos utilizados en la realización de este trabajo fueron suministrados por diferentes empresas que comercializan y consumen este producto. Se emplearon seis tripolifosfatos sódicos, que se estaban utilizando para preparar suspensiones de engobes y esmaltes, y a los cuales se les denominó: TPF-1, TPF-2, TPF-3, TPF-4, TPF-5 y TPF-6.
Para determinar el poder desfloculante de los diferentes tripolifosfatos sódicos se ha empleado una suspensión preparada con una arcilla blanca, de las habitualmente utilizadas para la preparación de engobes, y cuya superficie específica era de 17.4 m2/g.

6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
6.1.- CARACTERIZACIÓN DE LOS TRIPOLIFOSFATOS SÓDICOS INDUSTRIALES

La caracterización de los seis tripolifosfatos sódicos industriales ha consistido en la determinación de su análisis químico, con el objeto de conocer la relación P2O5/Na2O y la posible presencia de impurezas, del tipo de estructura cristalina de que estaban compuestos, y de su distribución de tamaño de partícula o gránulo, ya que ésta puede afectar a la velocidad de disolución de los mismos.
6.1.1.- Análisis químico

La determinación de la composición química se ha realizado por espectrometría de fluorescencia de rayos X por dispersión de longitudes de onda, utilizando patrones de referencia que garantizan la trazabilidad de las medidas.
6.1.2.- Identificación de estructuras cristalinas

La identificación de estructuras cristalinas de los diferentes tripolifosfatos sódicos se realizó por difracción de rayos X de la muestra en polvo. A partir del difractograma se han identificado las fases cristalinas presentes utilizando las fichas JCPDS para fases cristalinas puras.
6.1.3.- Distribución de tamaños de partícula/gránulo

La distribución de tamaños de partícula/gránulo de los tripolifosfatos sódicos ensayados se ha determinado por difracción de láser. Se ha utilizado el módulo de vía seca en el que el material se alimenta al equipo con un sistema de vacío e inyección de aire, o por caída libre si se trata de material granulado. La distribución de tamaño de partícula/gránulo final se obtiene según la teoría de difracción de Fraunhofer.
6.2.- DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD DESFLOCULANTE

Con el objeto de conocer la capacidad de desflocular de los tripolifosfatos sódicos ensayados se ha determinado la curva de desfloculación de la suspensión de arcilla preparada al 55%, en peso, de contenido en sólidos.

La determinación se ha realizado en discontinuo, preparando una suspensión de arcilla para cada porcentaje de desfloculante a ensayar. La preparación se efectuó empleando un molino rápido de laboratorio, con bolas de alúmina, siendo el tiempo de molienda de 10 minutos.

El desfloculante se añadía generalmente en forma sólida en la carga del molino. En otras ocasiones, que se especifican a lo largo del trabajo, la adición se realizaba en forma de disolución, en la cual el desfloculante se encontraba en una concentración del 2%.

Tras la molienda, se determinaba la viscosidad de la suspensión con un viscosímetro de hilo de torsión, estimándose su tixotropía mediante la medida del aumento de viscosidad de la suspensión tras seis minutos de reposo.

7. RESULTADOS
7.1.- CARACTERIZACIÓN DE LOS TRIPOLIFOSFATOS SÓDICOS INDUSTRIALES

El análisis químico de los seis desfloculantes se presenta en la tabla 1 junto al contenido en humedad y a la relación másica P2O5/Na2O calculada a partir del análisis químico.

TPF-1
TPF-2
TPF-3
TPF-4
TPF-5
TPF-6
Composición (% en peso)
P205
Na2O
Si02
Cl-
SO3
57.6
42.0
<0.03
0.08
0.23
56.0
41.9
0.16
0.18
1.3
56.7
41.2
0.11
0.16
1.5
57.4
40.4
0.20
<0.03
<0.10
52.9
40.9
0.16
1.4
5.6
63.1
35.9
<0.03
<0.03
<0.1
Humedad(%)
0.05
0.79
0.46
0.20
0.06
2.99
P2O5/Na2O
1.37
1.34
1.38
1.42
1.29
1.76
Tabla 1. Composición, humedad y relación másica P,055/Naz0 de los desfloculantes ensayados.

Si se tiene en cuenta que la relación másica P2O5/Na2O del tripolifosfato sódico puro es 1.37 (57.9% P2O5 y 42.1% Na2O), se puede concluir que el tripolifosfato TPF-6 presenta un contenido bastante más elevado de P2O5 que el teórico, por lo tanto, cabe esperar que su efectividad como desfloculante sea diferente, ya que o bien está compuesto por polifosfatos sódicos de cadena más larga (con una relación másica P2O5/Na2O mayor), o puede contener, además de tripolifostato sódico, otros fosfatos de mayor relación másica P2O5/Na2O.

El desfloculante TPF-5 contiene un porcentaje importante de cloruros y sulfatos que, como se ha comentado anteriormente, son aniones introducidos en el proceso de fabricación. Considerando que se trata de iones floculantes es de suponer que este desfloculante no sea tan efectivo como otros de características similares pero que no contengan estas impurezas.

En la tabla 2 se presentan los resultados de la identificación de estructuras cristalinas por difracción de rayos X, los cuales se han expresado corno intensidad de un pico representativo para cada una de las fases identificadas en número de cuentas por segundo (cps).


Intensidad (cps)
Desfloculante
TPF-I
TPF-II
TPF•6H20
NaPO3
TPF-1
1197
2820
--
-
TPF-2
--
2490
86
-
TPF-3
2228
1225
112
-
TPF-4
--
2775
--
-
TPF-5
2480
2683
--
-
TPF-6
--
1176
1163
1384
Tabla 2. Estructuras cristalinas presentes en los desfloculantes ensayados.

El desfloculante TPF-6 contiene, además de las formas II y hexahidratada del tripolifosfato sódico (TPF•6H20), fosfato sódico (NaPO3), lo que indica que la mayor relación másica P2O5 / Na2O que presenta (tabla 1) no es debida a que se trata de un polifosfato de cadena más larga, sino a que contiene fosfato sódico, probablemente proveniente de un inadecuado proceso de fabricación.

También se observa que las muestras en las que no se ha detectado la forma hexahidratada (TPF•6H2O) son aquellas cuyos contenidos en humedad (tabla 1) eran más bajos, lo cual parece indicar que estos dos parámetros están relacionados.

Finalmente, el contenido en formas I y II debe ser proporcional a la intensidad de sus picos ya que estas dos fases pertenecen al mismo sistema cristalino y el coeficiente de absorción másico de las muestras es muy parecido (las composiciones químicas son similares). Así, en el desfloculante TPF-5 las formas I y II están en proporciones similares, los tripolifosfatos TPF-2 y TPF-4 son prácticamente forma II y en TPF-3 y TPF-1 las proporciones de forma I y forma II están invertidas (TPF-3 es más rico en forma I y TPF-1 lo es en forma II).

Los resultados de la determinación de la distribución de tamaño de partícula o gránulo se indican de forma resumida en la tabla 3, donde se muestra el diámetro medio (d50), que corresponde al tamaño por debajo del cual hay un 50% en volumen de las partículas, para cada una de las muestras ensayadas. Los elevados valores de d50 obtenidos para las muestras TPF-5 y TPF-4 indican que son productos granulados.

Desfloculante
d50 (µm)
TPF-1
27
TPF-2
20
TPF-3
51
TPF-4
271
TPF-5
345
TPF-6
30
Tabla 3. Tamaño medio de partícula/gránulo de los desfloculantes ensayados.

Cabe esperar que las diferencias en contenido de fases cristalinas y en tamaños de partícula afecten fundamentalmente a la velocidad de disolución en agua, mientras que las diferencias de composición química influyan en la capacidad desfloculante.

7.2.- CAPACIDAD DESFLOCULANTE

En la tabla 4 y figura 1 se presentan los resultados de la determinación de la curva de desfloculación realizada con cada uno de los tripolifosfatos sódicos ensayados. Para simplificar la exposición de los resultados únicamente se muestran los valores de la viscosidad obtenidos tras un minuto de reposo, no indicándose los valores correspondientes a los seis minutos de reposo (tixotropía). Como puede observarse, cada tripolifosfato sódico se comporta de un modo distinto, existiendo diferencias importantes entre algunos de ellos.

Desfloculante (%)
TPF-1
TPF-2
TPF-3
TPF-4
TPF-5
TPF-6
0.2
1030
1840
1400
2700
3850
-
0.3
--
1000
900
--
--
7000
0.4
875
1030
1320
1280
1720
4400
0.6
1180
1100
1980
1600
1780
6000
0.8
2000
1200
--
--
2275
-
Tabla 4. Resultados de la determinación de la curva de desfloculación con cada uno de los seis desfloculantes
Figura 1. Curva de desfloculación de los seis tripolifosfatos sódicos ensayados

La muestra TPF-6 es la menos efectiva debido a que el mínimo de la curva se encuentra a valores de viscosidad más altos que para el resto de los desfloculantes.
Para los desfloculantes TPF-1, TPF-2 y TPF-3 prácticamente coincide el mínimo de la curva, por lo que pueden considerarse igual de efectivos. No obstante, las curvas no son totalmente equivalentes, así, el TPF-3 da lugar a una sobredesfloculación más acusada (mayor aumento de la viscosidad con el porcentaje de desfloculante) que la obtenida con el TPF-1 y ésta es mayor que en el caso de utilizar el TPF-2.
La efectividad de los desfloculantes TPF-5 y TPF-4 es intermedia, siendo considerablemente superior a la del TPF-6, ya que aunque el mínimo lo presentan a prácticamente el mismo porcentaje de desfloculante, la viscosidad en este mínimo es bastante superior cuando se utiliza el desfloculante TPF-6.
7.2.1.- Efecto de las formas cristalinas del tripolifosfato sódico.
Para tratar de determinar el efecto de las formas 1 (TPF-I) y II (TPF-I1) sobre la capacidad desfloculante del tripolifosfato sódico se han seleccionado las muestras TPF-2 (forma II), TPF-1 (proporción mayoritaria de forma II) y TPF-3 (proporción mayoritaria de forma 1), las cuales no se encontraban granuladas y no presentaban impurezas en cantidad considerable.
En la figura 2 se han vuelto a representar, en trazo continuo, las curvas de desfloculación obtenidas con estos tres desfloculantes. Se observa que los mínimos de las curvas son prácticamente coincidentes y que la sobredesfloculación que se produce es más acusada cuanto mayor es el contenido en forma 1 del tripolifosfato sódico empleado. Estos resultados podrían justificarse teniendo en cuenta las diferencias en la solubilidad de las distintas formas cristalinas; la forma 1, que es la más soluble, cuando se disuelve provoca la cristalización de la forma hexahidratada, siendo ésta la más insoluble de las tres formas. En consecuencia, cuanto mayor sea el contenido en forma 1 más tardará el tripolifosfato sódico en disolverse y, por lo tanto, menos efectivo será.
Para confirmar si las diferencias observadas eran ocasionadas por la distinta solubilidad de cada una de las formas cristalinas, se procedió a preparar disoluciones, a una concentración del 2% en peso, de los tres tripolifosfatos sódicos seleccionados y éstas fueron utilizadas para la obtención de las curvas de desfloculación. Se eligió esta concentración de tripolifosfato sódico porque daba lugar a una disolución transparente, lo cual no ocurría con concentraciones superiores. En la figura 2 se han representado las nuevas curvas de desfloculación en trazo discontinuo.

Figura 2. Influencia de la presencia de las foreras cristalina TPF-1 y TPF-ll sobre la capacidad de desfloculación del tripolifosfato sódico.
Se observa que las curvas obtenidas empleando los desfloculantes disueltos son prácticamente coincidentes, lo que significa que si el tripolifosfato sódico se encuentra totalmente disuelto, no existen diferencias en cuanto a la capacidad desfloculante de las formas 1 y II. También se observa que el mínimo de estas tres curvas presenta una viscosidad bastante inferior que las obtenidas añadiendo el desfloculante en forma de sólido en la carga del molino, ello indica que durante el proceso de preparación de la suspensión de arcilla no se produce la total disolución del tripolifosfato sódico.

Para comprobar este hecho se procedió a preparar suspensiones de arcilla empleando como desfloculante el TPF-2 y el TPF-3 en una proporción del 0.8%, ya que en la zona de sobredesfloculación es donde se observaban más diferencias al utilizar desfloculantes con diferentes proporciones de forma I y II. Las suspensiones se prepararon empleando diferentes tiempos de desleído en el molino de bolas de laboratorio.

En la figura 3 se indica la variación de la viscosidad de las suspensiones de arcilla preparadas con un 0.8% de los desfloculantes TPF-2 y TPF-3 en función del tiempo de dispersión empleado. En ella se aprecia que cuando se utiliza la muestra TPF-2 la viscosidad de la suspensión prácticamente no se modifica con el tiempo de agitación, mientras que la obtenida con el tripolifosfato TPF-3 presenta una disminución considerable de la viscosidad con el tiempo de dispersión, tendiendo ambas suspensiones hacia un mismo valor de la viscosidad al incrementar dicho tiempo. Esto se debe a que al aumentar el tiempo de agitación se consigue una mejor disolución de la forma 1 (TPF-3), dando lugar a viscosidades similares a las obtenidas empleando el tripolifosfato sódico con forma II (TPF-2).
Figura 3. Variación de la viscosidad con el tiempo de molienda (TPF-2 y TPF-3).
Por lo tanto, se puede afirmar que la presencia de las formas cristalinas I y II del tripolifosfato únicamente afecta a su velocidad de disolución, y, debido a ello, solamente se observan diferencias en su capacidad desfloculante en procesos en los que no se consigue su disolución total, como puede ser el caso de la preparación de una suspensión de esmalte o engobe.
Con el objeto de conocer el efecto de la forma hexahidratada, se ha procedido a secar en estufa a 110°C las muestras que estaban formadas únicamente por tripolifosfato sódico y que contenían dicha forma (TPF-2 y TPF-3), posteriormente se determinaron por difracción de rayos X las especies cristalinas presentes, observando que el secado había provocado la eliminación de la forma hexahidratada (tabla 5). A continuación, se procedió a determinar la capacidad desfloculante de estas muestras secas, observándose que no se había producido ninguna modificación apreciable.

Con la misma finalidad que en el caso anterior se procedió a someter la muestra TPF-2 a un proceso de hidratación que consistió en la disolución y posterior secado en condiciones suaves (35°C durante cinco días). Para verificar que se había obtenido la fase hidratada, se realizó una difracción de rayos X, cuyos resultados se presentan en la tabla 5. Posteriormente se determinó la capacidad desfloculante de la muestra hidratada, obteniéndose la curva de desfloculación que se representa en la figura 4, en la que se compara con la muestra sin hidratar.


Intensidad (cps)
Desfloculante
TPF-1
TPF-II
TPF•6H2O
TPF-2 seco
TPF-3 seco
TPF-2 hidratado
--
2250
--
2938
1240
--
-
-
3956
Tabla 5. Estructuras cristalinas de las muestras obtenidas tras el secado (TPF-2 seco y TPF-3 seco) o hidratación (TPF-2 hidratado).
Figura 4. Influencia de la presencia de la forma TPF•6H20 en la capacidad de desfloculación del tripolifosfato sódico.

Se comprueba que la muestra hidratada, aunque el mínimo lo presenta a menores porcentajes de desfloculante, produce una sobrefloculación más acusada que la muestra sin hidratar. El comportamiento es similar al observado con las muestras que contienen cantidades considerables de TPF-I, y posiblemente es debido al mismo efecto, a la distinta velocidad de disolución de la forma hexahidrata en comparación a la forma TPF-II.
7.2.2.- Efecto de otros compuestos que acompañan al tripolifosfato sódico.

En este apartado se ha analizado el efecto que, sobre la capacidad desfloculante, tiene la presencia de NaPO3 y de sulfatos, que, como se ha observado, en ocasiones acompañan al tripolifosfato sódico.
Al examinar las curvas de desfloculación (figura 1) y los datos de difracción de rayos X (tabla 2) se aprecia que el desfloculante menos efectivo de los ensayados (TPF-6) es precisamente el que tiene la fase NaPO3. Considerando la baja capacidad desfloculante de los fosfatos monoméricos, cabe esperar que la menor efectividad del TPF-6 sea debida a la presencia de NaPO3.
El NaPO3 no se utiliza habitualmente como materia prima para la obtención del tripolifosfato sódico, por lo que esta fase debe generarse en el proceso de calcinación. Para comprobar este hecho se procedió a calcinar el TPF-2 durante 2 horas a 450°C. A la muestra calcinada se le realizó una difracción de rayos X, obteniéndose los resultados que se muestran en la tabla 6 (TPF-2 calcinado), en la que también se incluyen, con fines comparativos, los del tripolifosfato sódico sin calcinar (TPF-2).


Intensidad (cps)
Desfloculante
TPF-I
TPF-II
TPF•6H2O
NaPO3
TPF-2
--
2490
86
-
TPF-2 calcinado
--
1376
--
1129
Tabla 6. Estructuras cristalinas presentes en el TPF-2 calcinado y sin calcinar.

En la figura 5 se han representado las curvas de desfloculación obtenidas con el tripolifosfato TPF-2 y TPF-2 calcinado. Estos resultados confirman el efecto negativo del NaPO3 sobre la capacidad desfloculante del tripolifosfato sódico.
Figura 5. Influencia de la presencia de NaPO3 en la capacidad desfloculante del tripolifosfato sódico

En lo que respecta a la presencia de impurezas, en la figura 1 se aprecia que el tripolifosfato TPF-5 tiene una efectividad intermedia entre el TPF-6 y los restantes, lo que puede deberse a dos efectos, a que se encuentra granulado y a la presencia de sulfatos en su composición, ya que se comprobó mediante gravimetría, que se trataba de sulfatos solubles, y éstos se comportan como sustancias floculantes de las suspensiones arcillosas[10]

Con el objeto de eliminar el efecto del tamaño de gránulo se procedió a preparar una disolución, a una concentración del 2% en peso, con la que se determinó la curva de desfloculación de la arcilla, obteniéndose los resultados que se indican en la figura 6, en la que también se incluyen los obtenidos con una muestra (TPF-1) de composición similar a la TPF-5 pero que no contenía sulfatos. En ella se observa que partiendo de las muestras en disolución, el tripolifosfato TPF-5 es menos efectivo que el TPF-1, lo que confirma el efecto floculante de las impurezas de SO42-.
Figura 6. Influencia de la presencia de sulfatos en la capacidad desfloculante del tripolifosfato sódico.

7.2.3.- Efecto del tamaño de partícula/aglomerado

Con el objeto de determinar la influencia del tamaño de partícula o aglomerado del tripolifosfato sódico se eligieron dos muestras que prácticamente presentaban las mismas estructuras cristalinas (principalmente TPF-II), estando una de ellas granulada (TPF-4) y la otra no (TPF-2). Para eliminar el efecto del tamaño de partícula, ambas muestras se disolvieron en agua, a una concentración del 2% en peso, y con ellas se procedió a determinar las respectivas curvas de desfloculación de la arcilla. En la figura 7 se indican los resultados obtenidos. Como puede observarse, al emplear las disoluciones se obtienen curvas de desfloculación similares. Por lo tanto, se puede concluir que la utilización de muestras granuladas da lugar a un retraso en la solubilización de la muestra y, por lo tanto, a una efectividad menor del desfloculante cuando éste es añadido en forma de sólido.

Figura 7. Influencia del tamaño de partícula o aglomerado sobre la capacidad desfloculante del tripolifosfato sódico.
8. CONCLUSIONES

Se ha determinado la capacidad desfloculante de tripolifosfatos sódicos que se emplean industrialmente para la preparación de suspensiones de engobe y esmalte, pudiéndose comprobar que existen diferencias importantes entre ellos.

Estas diferencias observadas son debidas a distintas causas:

La presencia de las diferentes formas cristalinas (TPF-I, TPF-II y TPF•6H2O) en las que puede presentarse el tripolifosfato sódico. Dichas formas exhiben distintas velocidades de disolución, por lo que podrían dar lugar a resultados distintos dependiendo de las condiciones de operación.
Cuando el tripolifosfato sódico va acompañado de fosfato sódico (NaPO3) su efectividad es menor debido a la menor capacidad desfloculante de este compuesto.
La presencia de sulfatos como impurezas de los tripolifosfatos sódicos también reduce la efectividad de este desfloculante debido al carácter floculante de dicho anión.
La capacidad de desfloculación de un tripolifosfato sódico puede variar, dependiendo de las condiciones de operación, en función del tamaño de gránulo.

A la vista de los resultados obtenidos se puede concluir que un control completo de los tripolifosfatos sódicos debería consistir en:
La determinación de su composición química, que nos indica si la relación P2O5/Na2O es la adecuada y de si existen impurezas como sulfatos o cloruros en su composición.
La realización de una difracción de rayos X con el objeto de conocer las formas cristalinas del tripolifosfato sódico y la presencia de otras formas cristalinas como el fosfato sódico.
- La determinación de su distribución de tamaño de partícula o de gránulo, especialmente para los productos granulados.
Estos ensayos pueden ser costosos de tiempo y de dinero, sobre todo para aquellas empresas que no dispongan de los equipos adecuados para su realización. La determinación de la humedad es un ensayo sencillo y que indica la presencia de la forma hexahidratada (TPF•6H2O). Si el producto es granulado se puede llevar a cabo un control de su distribución de tamaño de gránulo mediante un tamizado vía seca. No obstante, se aconseja como método de control la obtención de la curva de desfloculación puesto que se ha comprobado que variaciones en ella nos indicarán que existen cambios en las propiedades del tripolifosfato sódico.

AGRADECIMIENTOS:

Los autores desean expresar su agradecimiento a la Dirección General de Tecnología y Seguridad Industrial del Ministerio de Industria y Energía por la subvención concedida dentro del programa ATYCA para la realización del proyecto: "Unificación de la metodología para el control de calidad de las materias primas empleadas en la fabricación de los vidriados cerámicos", parte de cuyos resultados se presentan en este trabajo. Asimismo, deseamos expresar nuestro agradecimiento a las empresas: ESMALGLASS, S.A., GRES DE NULES, S.A., GUZMÁN MINERALES, S.A., JOHNSON MATTHEY CERAMICS, S.A., MARIO PILATO BLAT, S.A., QUIMIALMEL, S.A., ROIG CERÁMICA, S.A. y TAU CERÁMICA, que están colaborando activamente en la realización del mencionado proyecto.


ESMALTES VITROCERÁMICOS CON CRISTALIZACIONES DE ALUMINATOS Y SILICOALUMINATOS, ADAPTADOS A SOPORTES DE GRES PORCELÁNICO.
M.T.Tichell*, J.Bakali*,
J.Sánchez**, J.Portolés**, C.Soler**,
I.Nebot-Díaz***, L.Sánchez-Muñoz*** y J. B. Carda***
ORGANISMOS:
*ESMALTES S.A. Ctra Castellón Km 22.8 L'Alcora (Castellón)
**TAULELL S.A., TAU CERÁMICA Ctra Alcora, Castellón
***Dpto. Química Inorgánica y Orgánica, Universitat Jaume I, Castellón RESUMEN

A través del presente trabajo se han desarrollado vidriados cerámicos, esmaltes, a partir de fritas para pastas de gres porcelánico y compatibles con los ciclos industriales de producción de este tipo de baldosas cerámicas.

Para ello, se han modulado composiciones de fritas en el sistema cuaternario MgO-CaO-AI2O3 - SiO„para que, una vez aplicados como esmaltes y sometidos a ciclos de cocción del gres porcelánico, sufran procesos de desvitrificación, obteniendo así cristalizaciones de naturaleza anortítica y de espinela, en el seno de la matriz vítrea de la cual se generan.

Así, se han obtenido esmaltes de naturaleza vitrocerámica, los cuales, una vez aplicados sobre soportes de gres porcelánico y cocidos siguiendo el correspondiente ciclo industrial, presentan una buena adaptabilidad esmalte-soporte, así como unas buenas propiedades mecánicas de resistencia al desgaste por abrasión y al rayado y también químicas (resistencia al ataque químico y a las manchas), lo que les hacen ser unos productos adecuados para sus usos, tanto de aplicación en ambientes interiores como de exteriores. Por último, estos materiales cumplen los requerimientos estéticos que hoy en día se están llevando a cabo en el campo del diseño cerámico.

1. INTRODUCCIÓN

La producción de baldosas cerámicas ha tomado un crecimiento muy espectacular en los últimos años, siendo así que, la característica de la producción en Europa (Italia y España, principalmente), se orienta hacia la fabricación de nuevos productos más tecnológicos y de mayor valor añadido, como es el caso del gres porcelánico. Las características que presentan son, una porosidad prácticamente nula (<0.5%) y unas buenas propiedades mecánicas, lo que posibilita una mayor diversidad en su colocación, permitiendo introducirlo también en ambientes de zonas exteriores.
Un requisito más que se debe exigir a la hora de desarrollar nuevos materiales, es que éstos sean susceptibles de ser decorados, sin que ello merme las buenas propiedades alcanzadas. En este sentido hay que indicar que un gran porcentaje de la producción actual del gres porcelánico va dirigida al tratamiento de pulido. Este hecho permite la obtención de productos con excelentes características estéticas, pero sin embargo, plantea una serie de inconvenientes, como son: disminución de la resistencia mecánica y química, lo que favorece un desgaste del material con la imposibilidad de volver a ser pulido y también provoca un mayor ataque de las manchas, al ocasionar en el proceso de pulido, la apertura de porosidad en la superficie del mismo. Un inconveniente más es el encarecimiento final del producto.
A la vista de todo ello, se ha abierto una línea de investigación para desarrollar esmaltes cerámicos, que permitan obviar los inconvenientes enumerados y mantengan o aumenten la propiedades superficiales de las baldosas cerámicas [2 41.
En este sentido, existe información en la bibliografía donde se aportan suficientes datos sobre los procesos que intervienen a la hora de diseñar un material vitrocerámico, donde son claves en su desarrollo, el control de la nucleación y el crecimiento de los cristales, así como también la naturaleza de la matriz vítrea de la que se parte.
Así pues, a través del presente trabajo, se han planteado como objetivos generales el desarrollo de esmaltes de naturaleza vitrocerámica y adaptados a baldosas de gres porcelánico, que permitan mantener o aumentar las interesantes propiedades de superficie que presentan este tipo de soportes cerámicos, eliminando el fenómeno de suciedad retenida, y que presenten la propiedad de ser antideslizantes.
Los objetivos concretos se materializan en los siguientes:
* Estudio de fases cristalinas, las cuales permitan desarrollar esmaltes vitrocerámicos a través de procesos de desvitrificación de las mismas.

Estudio y selección de fritas ricas en aluminio o su modulación para los propósitos buscados.
Desarrollo de esmaltes en cuyo seno se originen cristalizaciones de naturaleza silicoaluminosa, (anortíticos) y de espinela, adaptados para su aplicación sobre soportes de gres porcelánico y cocidos en ciclos de producción industrial.
Estudio y control de los parámetros de calidad de los productos acabados. 

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 
2. 2. 1.- TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN UTILIZADAS

Para la correcta caracterización de los materiales desarrollados en el presente trabajo, así como para la medida de sus propiedades se ha hecho uso de las siguientes técnicas instrumentales y analíticas:
Dilatometría, utilizando un equipo BÁHR, modelo DIL801L, con una velocidad de calentamiento de 10°C /min.
Medidas mecánicas, a través de medidas Vickers, mediante un microdurómetro, modelo MATSUZAWA MHT-1, de hasta 1 Kg. de fuerza.
Microcaracterización mediante un equipo de microscopía electrónica de barrido LEO, serie 6300 y espectrómetro ISIS de Oxford, caracterizando los materiales mediante formación de imágenes con electrones secundarios y retrodispersados.
Curvas de ATD, realizadas mediante un equipo METTLER-TOLEDO 85L, con una velocidad de calentamiento de 25°C /min.
Difractómetro de rayos-X SIEMENS, modelo D5000, trabajando a 20 mA y 40 kV de potencia, con cátodo de Cu k? y filtro de Ni, llevando incorporado un monocromador secundario de grafito. Se han realizado determinaciones a bajos ángulos para determinar el halo vítreo que presentaban las muestras, así como también se ha realizado un barrido entre 20 y 70° (2?) para analizar la presencia de fases cristalinas.
Los soportes esmaltados con esta frita, se someten al ciclo de cocción industrial de gres porcelánico. Por último, se miden las propiedades mecánicas (Microdureza Vickers, dureza Mohs (UNE 67-101) y resistencia a la abrasión (UNE 67-154)), y químicas (resistencia a las manchas y ácidos (UNE 67-122/ 85))
2. 2.- MATERIALES Y MÉTODOS

Las composiciones que se han estudiado están inmersas dentro del campo primario de cristalización de la anortita y de la espinela, según los diagramas de fases de la página siguiente (ver las figuras 1 y 2).

Las composiciones cualitativas de los esmaltes que se han desarrollado se exponen también en la página siguiente (ver tablas 1 y 2).

Figura 1. Diagrama de fases del sistema CaO-Al203-SiO2
Figura 2. Diagrama de fases del sistema MgO-A1703-SiO,
Tabla 1.Composición (",,, en peso) del esmalte vitrocerámico de anortita (Esmalte A)

La metodología empleada en el desarrollo de los diferentes esmaltes se resume en la figura 3.

Estudio de composiciones
Dosificación y homogeneización de materias primas
Fritado de la mezcla
Aplicación del esmalte
Cocción de las piezas esmaltadas
Caracterización del producto final
Figura 3. Diagrama de flujo seguido en el desarrollo de los esmaltes vitrocerámicos.

2. 3.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN
2.3.1.- Desarrollo de un esmalte vitrocerámico de anortita

En el soporte esmaltado con el esmalte A se observa mediante la técnica de Difracción de Rayos-X, el desarrollo de la fase anortita como fase principal y cristalizaciones de cuarzo.
Figura 4. Diagrama de Difracción de Rayos X de la pieza acabada

La técnica de Análisis Térmico Diferencial (figura 5), muestra como ocurre la cristalización de la anortita (925ºC), después de la temperatura de transición vítrea (750°C). A temperaturas por encima de los 1150°C comienza el proceso de fusión del material.
Figura 5. Diagrama de Análisis Térmico Diferencial del esmalte A.
Las micrografías obtenidas mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido empleando un detector de electrones retrodispersados y la técnica de análisis de energías dispersivas de Rayos-X, muestran la distribución homogénea de cristales de anortita en la superficie del esmalte (figuras 6 y 7).
Tabla 2. Composición (`», en peso) del esmalte vitrocerámico de espinela (Esmalte B)

Se trata de un material vitrocerámico con alto porcentaje en volumen de cristales. La generación de fases fundidas de composición similar a la de los cristales desarrollados da lugar a una matriz vítrea en la que se hallan inmersos estos cristales de naturaleza anortítica, como se puede observar en las figuras.
Figura 6. Micrografóm (x1000) de la superficie del esmalte A, donde se observa la distribución homogénea de los cristales de anortita.
Figura 7. Micrografía (x5000) de un detalle de cristales de anortita, y de la zona de fusión. 
Las propiedades mecánicas del soporte de gres porcelánico esmaltado con el esmalte A, se resumen en la siguiente tabla.

Microdureza Vickers (Kg/mm2)
854 ± 28
Mohs (UNE 67-101)
6
Resistencia a la abrasión (1SO 10.545-7)
PEI Clase 1V
Resistencia a las manchas (UNE 67-122/85)
Clase 2
Resistencia a los ácidos (1SO 1.0545-13)
Clase AA
Tabla 3. Propiedades mecánicas del esmalte A
2. 3. 2.- Desarrollo de un esmalte vitrocerámico de espinela

La frita está compuesta por cuatro tipos de componentes: i) Al2O3 y MgO para producir los cristales de espinela, ü) SiO2 y Na2O para generar la matriz vítrea, iii) CaO y BaO como fundentes de alta temperatura, y iv) B2O3 y P2O5 como mineralizadores. Por lo tanto, la composición de la frita estudiada pertenece al sistema SiO2-Al2O3-MgO-CaO-BaO-Na2O-B2O3- P2O5.

La figura 8, muestra la curva de ATD hasta 1200°C de la frita obtenida. Se pueden observar tres señales: i) La Tg, ocurre en torno a los 750°C, ü) un pequeño pico exotérmico a 900°C, que se atribuye a la cristalización de espinela, y iii) un gran exotérmico a 1050°C correspondiente a la cristalización de anortita y celsiana.
Figura 8. Curva ATD del esmalte B Con las temperaturas de cristalización.

Se ha observado un proceso de separación de fases líquidas con posterioridad a la temperatura de transición vítrea, dando lugar a la formación de una fase minoritaria rica en Al2O3 y MgO en forma de esferas (círculos en las secciones planas) en una matriz rica en SiO2. Este proceso ya ha sido anteriormente observado en fundidos de composición similar, Vógel et al. 1982 [6]. La espinela cristaliza en ambas fases, pero con características diferentes (Figura 9), siendo mucho más abundante en la fase aluminomagnésica.

En la matriz aparecen cristales aislados con simetría cúbica (hábito euhedral), figura 10, pudiendo observar la morfología cúbica característica de la espinela. Estos cristales se han generado a partir de un proceso de nucleación homogénea.

Figura 9. Micrografía (x500) de la frita B donde se muestra la cristalización general de la espinela.
Figura 10. Micrografía (x5000) donde se muestra la cristalización de la espinela en la matriz vítrea.

Sin embargo, el proceso de cristalización en la fase minoritaria (aluminomagnésica) es más complejo. Cuando se calienta la frita a 900°C durante tiempos de retención (permanencia) cortos, se observa que la cristalización se inicia en la interfase con la matriz, delimitando inicialmente la forma de las esferas (Figura 11). Para tiempos de retención mayores, la cristalización es prácticamente total en la fase rica en Al2O3-MgO (Figura 12). Por lo tanto, la cristalización se inicia con un proceso de nucleación heterogénea y continua con una nucleación homogénea en el seno de esta fase.

Figura 11. Micrografía (x2000) de la frita B donde se muestra la cristalización de espinela en la fase minoritaria a bajos tiempos de retención.
Figura 12. Micrografía (x2000) de la frita B donde se muestra la cristalización de espinela en la fase minoritaria a altos tiempos de retención.

Cuando se alcanzan los 1050°C, se forma la disolución sólida anortita-celsiana a través de un mecanismo de cristalización heterogénea a partir de núcleos de espinela (figura 13), o de pequeñas grietas o imperfecciones en la superficie (figura 14).

Figura 13. Micrografía (x5000) del esmalte B donde se observa la cristalización de anortita y celsiana a partir de núcleos de espinela.
Figura 14. Micrografía de la frita B donde se observa la cristalización de anortita y celsiana a partir de una grieta en la superficie de la frita

Finalmente, la figura 15 muestra el difractograma de Rayos X del soporte de gres porcelánico esmaltado, donde se puede observar como la fase mayoritaria es la espinela, y en menor grado, han cristalizado la celsiana y la anortita.

Figura 15. Diagrama de difracción de rayos x del soporte de gres porcelánico esmaltado
Las propiedades mecánicas del soporte de gres porcelánico esmaltado se resumen en la siguiente tabla:

Microdureza Vickers (Kg/mm2)
1325 ± 42
Mohs (UNE 67-101)
8
Resistencia a la abrasión (ISO 10.545-7)
PEI Clase V
Resistencia a las manchas (UNE 67-122/85)
Clase 1
Resistencia a los ácidos (ISO 1.0545-13)
Clase AA
Tabla 4. Medida de las propiedades de la baldosa esmaltada con el esmalte B.

CONCLUSIONES
Se han desarrollado esmaltes vitrocerámicos adaptados al ciclo de cocción del gres porcelánico: esmalte A, de naturaleza anortítica y esmalte B de naturaleza espinela-anortita-celsiana.
Estos esmaltes mejoran de manera muy notable las propiedades mecánicas de superficie y químicas del producto final.
Se han conseguido productos con los que se puede decorar el gres porcelánico sin recurrir a la técnica de pulido o de la coloración en masa.
