ESMALTES TRANSPARENTES PARA GRES PORCELÁNICO: ESMALTES VÍTREOS Y VITROCERÁMICOS CON CRISTALIZACIONES DE CRISTOBALITA

Sánchez-Muñoz, L.(*), Cabrera M.J.("', Foo A.(**), Beltrán H.(*), Carda J.B.(*) (*Dpto. Química Inorgánica y Orgánica, Universitat Jaume I, Castellón(* )Vidres S.A., Villarreal, Castellón

RESUMEN

Como resultado de la colaboración entre la empresa Vídres S.A. y el Dpto. de Química Inorgánica y Orgánica de la Universitat Jaume I de Castellón, se han desarrollado fritas de naturaleza vítrea y vitrocerámica (con cristalización de cristobalita estabilizada químicamente) que pueden ser empleadas en composiciones de esmaltes transparentes para gres porcelánico, con la posibilidad de ser pulidos. Tanto los esmaltes vítreos como los vitrocerámicos se han desarrollado en el sistema SiO, -Al203-B703-CaO-ZnO-Na7O-K2O-BaO-SrO si bien con contenidos en Si0, de hasta el 73 % en peso, empleando para ello materias primas habituales en la industria cerámica. La cristalización de la cristobalita de composición Si1, Al, SrX12O2 y Sil YAl, Ca 120, tiene lugar mediante un proceso de nucleación heterogénea en la superficie del esmalte y en los contactos entre las partículas de frita, creciendo primero como cristales regulares aislados y después en forma de cristales dendríticos en cuyo caso pueden ocupar grandes extensiones superficiales del esmalte. Los esmaltes desarrollados, en los que estas fritas son el componente fundamental, tienen propiedades mecánicas de dureza y de resistencia a la abrasión, a los ácidos y a las manchas superiores a los esmaltes transparentes convencionales y a la superficie pulida del gres porcelánico.

1. INTRODUCCIÓN

Los materiales industriales de tipo gres porcelánico (baldosas con soportes cerámicos cuya absorción de agua es inferior al 5 % en peso) han ido evolucionando con el tiempo. Inicialmente la producción de la industria consistía fundamentalmente en soportes sin esmaltar, bien con la superficie natural o bien pulida, en donde la decoración se realizaba en la masa o con sales solubles en la superficie. Uno de los principales problemas de los soportes pulidos es que con este proceso tiene lugar la exposición en la superficie de la porosidad cerrada previamente en el interior, y en consecuencia, pueden aparecer manchas irreversibles asociadas a la suciedad encerrada en dichos poros. Sin embargo, actualmente una parte muy importante de la producción se presenta en el mercado con la superficie esmaltada, lo que posibilita el uso de las técnicas de decoración tradicionales, y opcionalmente, la posibilidad de pulido.

En la gran mayoría de los casos, los esmaltes empleados son transparentes de tipo vítreo y opacos de tipo vitrocristalino (esto es, esmaltes blancos obtenidos con adiciones de opacificantes de circón). Con objeto de mejorar las propiedades mecánicas de superficie en los últimos años se han desarrollado esmaltes blancos para gres porcelánico de tipo vitrocerámico, esto es, esmaltes vítreos que cristalizan parcialmente durante el ciclo de cocción de la pieza que recubren. Queda claro que los esmaltes opacos ocultan el soporte, y por tanto la existencia de esmaltes transparentes con buenas propiedades mecánicas (esto es, esmaltes vitrocerámicos) y capacidad de pulido, serían interesantes para recubrimiento de piezas con decoración en masa (eliminando el problema de la exposición de la porosidad cerrada del soporte) y con decoración serigráfica tradicional. Por otro lado es bien sabido que a igualdad de composición química y mineralógica, la adición de minerales a un recubrimiento (esto es, en los esmaltes vitrocristalinos) no proporciona las propiedades mecánicas que se dan cuando el cristal se forma en el seno de éste (esto es, en los esmaltes vitrocerámicos).

Excluyendo el efecto de las heterogeneidades como porosidad o el efecto de la inmiscibilidad líquida, la transparencia u opacidad de los esmaltes vitrocerámicos, depende fundamentalmente de dos factores: I) abundancia y distribución de tamaños de cristal del material cristalino y, II) diferencia del índice de refracción entre los cristales y el vidrio. Cuando el tamaño de los cristales es inferior a la longitud de onda de la radiación incidente (esto es, la luz visible), se obtienen materiales transparentes. Sin embargo, este método requiere un control preciso de las condiciones de cristalización, lo que implicaría adaptar los ciclos de cocción de las baldosas a las necesidades del esmalte, siendo tal cosa difícil de imaginar en la industria de baldosas, en las que los ciclos de cocción están diseñados para la correcta sinterización del soporte y la rentabilidad económica del proceso. En consecuencia, para desarrollar esmaltes vitrocerámicos adaptados a los ciclos de cocción del gres porcelánico conviene investigar en los procesos de cristalización de fases cristalinas cuyo índice de refracción sea muy próximo al del vidrio.

Partiendo de la disponibilidad económica de las materias primas y teniendo en cuenta que el índice de refracción n de los vidrios basados en SiO2 y B203 están entre 1.4 y 1.5, las fases cristalinas que pueden cristalizar en un esmalte vitrocerámico con un índice de refracción similar al del vidrio son muy pocas. En este sentido, trabajos anteriores y la experiencia del grupo de trabajo han demostrado que la cristalización en sistemas vitrocerámicos para esmaltes de corindó H Al203 (n = 1.77), espínela MgAl2O4 (n = 1.72), dióxido CaMgSi2O6 (n = 1.67), mullita P1 Al6Si3013 (n = 1.64), wollastonita CaSiO3 (n = 1.63), celsiana "BaAl2Si2O3 (n = 1.59), e incluso anortita" CaAl2Si2O3 (n = 1.58), dan lugar a esmaltes opacos y traslúcidos en función del grado de cristalización. Evidentemente, las adiciones de agente nucleantes también ayudan a la obtención de opacidad. En consecuencia, en este trabajo se ha optado por el desarrollo de esmaltes vitrocerámicos en los que la fase principal de la cristalización sea la cristobalita, cuyo índice de refracción está en torno a 1.5, sin la adición de agentes nucleantes. Con este objetivo, se han desarrollado fritas de alto contenido en sílice para empleo en esmaltes vitrocerámicos de cristobalita, esto es, que permiten la formación de tales cristales durante los ciclos de monococción de las baldosas de gres porcelánico.

Este tipo de fritas tiene una serie de ventajas añadidas entre las que destacan las siguientes: I) el alto contenido en sílice implica un bajo coste de materias primas del producto final; II) las formulaciones permiten el empleo de materias primas sencillas y habituales en la industria cerámica; III) debido a la facilidad con que se forma la cristobalita, dosificando el resto de los componentes de la frita se puede obtener una amplia gama de esmaltes con distinta capacidad de cristalización; IV) dada la baja reactividad de la sílice, los esmaltes pueden diseñarse con adiciones de otros minerales a la frita de partida, sin que se formen fases minerales no deseables.

Por otro lado, los altos contenidos en sílice implican algunos inconvenientes asociados a este tipo de esmaltes, destacando: I) la temperatura de fusión debe ser lo más alta posible; II) existe una dificultad notable de obtener una frita (vidrio) de composición química homogénea, III) debido a la búsqueda de la transparencia no es posible el uso de agentes nucleantes (TiO, ZrO, P05, CeO, etc.) ya que son compuestos de muy alto índice de refracción y dan lugar a opacidad; IV) se pueden dar importantes cambios bruscos de volumen (contracción) debido a la transformación a durante el enfriamiento. Este último inconveniente necesita ser tratado en detalle para explicar como ha sido resuelto.

La cristobalita es un polimorfo de SiO, que tiene una estructura que puede ser descrita por el apilamiento de capas (formadas por anillos conectados de seis unidades de tetraedros de silicio con alternancia de los oxígenos apicales, en disposición ABCABC... y en orientación "trans"). La estructura de la tridimita es similar a esta pero con el apilamiento de dichas capas según una secuencia AB-AB... y orientación "cis". La cristobalita tiene una estructura muy abierta con grandes huecos en el centro del hexágono de la interfase entre dos láminas ABC. Como consecuencia, ésta tiene una transición de fase de tipo colapso estructural entre una simetría cúbica Fd3m de alta temperatura (y una tetragonal P422 de baja temperatura, de tipo desplazativo y reversible a unos 273 °C, con un cambio en la distribución de ángulos T-O-T de estructura y formación de una estructura en dominios Durante la transición, debido al citado colapso del armazón tridimensional de tetraedros, se genera una importante disminución de volumen (2.8 %) en el enfriamiento (y por consiguiente de dilatación en el calentamiento) con importantes consecuencias ampliamente conocidas desde el punto de vista cerámico. Las sustituciones parciales de Si por Al en los huecos tetraédricos permite la incorporación de cationes en los grandes huecos estructurales antes citados para la compensación local de cargas. Estos cationes situados entre los intersticios actúan como anclajes que pueden inhibir en parte el colapso de la estructura y por tanto detener en cierta medida el progreso de la transición. Cuando se generan este tipo de estructuras por sustitución parcial de Si por Al más un catión +1 y / o +2, sus diagramas de difracción de rayos X a temperatura ambiente son similares a los de la cristobalita (denominándose cristobalita estabilizada químicamente (CEQ), esto es se ha impedido el progreso de la transición de fase. El empleo de materiales vitrocerámicos con cristobalita de tipo CEQ en los se aprovecha su alta resistencia al choque térmico son ampliamente conocidos, sin embargo debido a la composición química utilizada, fueron necesarias temperaturas superiores a los 1750 °C para homogeneizar la composición química del vidrio de partida, además de que también ocurría la cristalización de mullita «Quizás sea este el motivo por el cual, según la información de que disponen los autores, hasta la fecha no hayan sido empleados estos materiales como esmaltes para baldosas u otros tipos de cerámica tradicional, en los que se utilicen para obtener transparencia y propiedades físicas y químicas de resistencia.

La aparición de la fase a en vidrios y cerámicas siempre se ha considerado como un problema y las composiciones químicas de los mismos se suelen adaptar para evitar su formación. En el trabajo se expone cómo han sido resueltos los citados inconvenientes en la síntesis de fritas y en la cristalización de CEQ para desarrollar esmaltes vitrocerámicos transparentes.

2. METODOLOGÍA DE TRABAJO

El orden de las actividades realizadas en este trabajo para alcanzar el objetivo planteado ha sido el siguiente:
I) En primer lugar, se han reproducido los resultados experimentales existentes en la bibliografía disponible, sobre la estabilización química de cristobalita f3 a temperatura ambiente, posteriormente se han ampliado los rangos composicionales, y más tarde los tratamientos térmicos ideales. Para ello se ha empleado el método sol-gel utilizando la técnica de la coprecipitación. Esta información ha sido utilizada para el desarrollo de las fritas. II) En segundo lugar, se han obtenido las fritas con alto contenido en sílice a las temperaturas de fusión habituales del sector cerámico, esto es entorno a 1500 empleando para ello las materias primas y los fundentes oportunos.

III) En tercer lugar, se ha comprobado la capacidad de cristalización de la cristobalita a partir de las fritas, así como el grado de extensión de la misma y los procesos de formación, cuando se emplean los ciclos de cocción de las baldosas de gres porcelánico.

IV) En cuarto lugar, se ha optimizado el comportamiento de los esmaltes en relación a su fundencia, estiramiento y maduración mediante adiciones a la frita de minerales industriales como cuarzo, feldespatos alcalinos, caolín y alúmina.

2.1. SÍNTESIS DE CEQ MEDIANTE COPRECIPITACIÓN

El método sol-gel ya ha sido empleado para la síntesis de cristobalita. Concretamente, se ha observado la capacidad de formación de CEQ mediante sustituciones de Si. En este trabajo, la estabilización mediante Na+Al ha sido descartada por la dificultad de obtener esmaltes de calidad a las temperaturas de cocción del gres porcelánico, y la de Cu+Al por el tipo de materias primas que debieran emplearse.

Partiendo de sales solubles de los materiales precursores, se prepara una disolución a la que se añade un agente que provoca la formación de sales insolubles o hidróxidos de los iones involucrados, o bien la precipitación simultánea de los mismos. De esta forma se puede obtener un importante grado de mezcla de los componentes y homogeneidad composicional, e incluso si se da el primer caso, parte de los pares de enlaces entre iones que se desean obtener en la estructura que se quiere conseguir. Los pasos efectuados para la obtención de cristobalita por esta técnica han sido los que se reflejan en el siguiente diagrama de flujo:

Las composiciones químicas que elegidas para formar la estructura CEQ consisten en la sustitución parcial de Si por Al+Sr o por Al+Ca, según las respectivas fórmulas Si , Al SrY/,O, y Si, Al Ca

Los precursores químicos de dichas composiciones han sido sílice coloidal para SiO, nitrato de aluminio Al(NO,)3•9H2O para Al,02, carbonato de estroncio SrCO„ para SrO, y nitrato de calcio Ca(NO4),•4H2O para CaO. Las dosificaciones se han realizado para conseguir las composiciones químicas en donde x = 0.03, 0.05, 0.06, 0.08 y 0.09 para la estabilización con Sr y x = 0.03, 0.05, 0.06, 0.08, 0.09, 0.11, 0.13 y 0.15 para el caso de Ca.

Los precursores de Al y Sr, y la sílice coloidal se dispersaron en 50 mL de agua destilada durante 15 minutos, cada uno de ellos por separado. Posteriormente se mezclaron manteniéndose en agitación durante 30 minutos para obtener una buena calidad en la dispersión. Más tarde, se adicionó, gota a gota, amoniaco al 30 % a dicha dispersión coloidal, manteniendo la temperatura de la mezcla a 70 °C, hasta conseguir la desestabilización de la misma con la formación del gel. Este se secó lentamente bajo lámparas de infrarrojos y más tarde se calcinó a la temperatura de 1200 °C con tiempos de retención de 15 y 30 minutos.

2.2 ELABORACIÓN DE LAS FRITAS Y SU APLICACIÓN

Las fritas se han desarrollado en el sistema SiO2-B2O3-Al203-CaO-SrO-K2O-Na20-MgO-ZnO-BaO. Dado que objetivo de las fritas es su cristalización en cristobalita, se han empleado fritas con un alto contenido en Si02, llegando en algunos casos al 73 % en peso. Además son fundamentales el Al203, CaO y SrO como elementos formadores de la cristobalita. Los óxidos B2O3, Na2O, K20, ZnO, BaO y MgO han sido elegidos como fundentes para obtener los productos fritados a temperaturas del orden de 1500 °C. La diferencia fundamental entre las fritas ricas en Na2O frente a las de alto contenido en K2O, es que en las primeras la cristalización de cristobalita alcanza mayores proporciones. La concentración de alúmina también juega un papel regulador de la cristalización, ya que en altas concentraciones inhibe la formación de cristobalita. Cuando los contenidos de CaO y ZnO son excesivos tiene lugar la formación de silicatos de calcio CaSiO3 de tipo wollastonita y silicatos de cinc Zn2SiO4 de tipo willemita, que dan lugar a opacidad.

Debido al alto contenido en sílice de las fórmulas químicas objetivo, se han dado problemas de homogeneidad que han sido resueltos con la elección de las materias primas idóneas. En este sentido el cuarzo ha sido empleado en las mínimas proporciones posibles, utilizando fundamentalmente silicatos de los elementos alcalinos y alcalinotérreos, en lugar de carbonatos o nitratos.
Una vez mezcladas y homogeneizadas las materias primas en molino de bolas, se ha procedido al fritado de las mismas en crisoles de alúmina en hornos de fritado a la escala de laboratorio, permitiendo obtener suficiente material para la obtención de esmaltes y realizar los ensayos de aplicación sobre soportes crudos de gres porcelánico comercial y otros fabricados por la empresa Vidres S.A. La cocción de las piezas esmaltadas se ha realizado en hornos industriales de monococción intercalando las piezas en líneas de producción, para así tener la certeza de que los resultados obtenidos son reproducibles en la industria.

2.3. TÉCNICAS INSTRUMENTALES

Tanto las fritas como los geles han sido estudiados mediante análisis térmico diferencial ATD (Mettler-Toledo 851) a velocidades de calentamiento de 25 °C / min. para obtener información sobre el comienzo de la cristalización y su repetitividad en las distintas formulaciones.

Los geles sometidos a tratamiento térmico y las piezas cocidas has sido estudiados por difracción de rayos-X DRX (Siemens D5000) para identificar las fases cristalinas formadas, trabajando a 40 KV y 20 MA, y a diferentes velocidades de barrido y constante de tiempo en función de cada ensayo. Hay que destacar que los diagramas de DRX de las cristobalitas sintetizadas en los sistemas SiO7-Al2O3-SrO y SiO2 Al203-CaO han sido comparados con las fichas ASTM correspondientes a cristobalita de composición SiO2, esto es, la ficha n° 39-1425 para la fase a y la ficha n° 27-0605 para la fase.

Las microtexturas relativas a la porosidad del esmalte y las cristalizaciones se han estudiado por microscopia electrónica de barrido MEB (LEO 6300). Para obtener las imágenes, se han utilizado electrones secundarios, y sobre todo, electrones retrodispersados que debido a la diferencia de composición química entre vidrio y cristales, permite obtener claras imágenes respecto a la distribución de ambas fases. Este estudio se ha realizado con la ayuda de microanálisis obtenido mediante energías dispersivas EDAX (modelo Link de Oxford) que ha permitido comparar la composición química de los cristales y el vidrio en los esmaltes vitrocerámicos.

2.4. MEDIDA DE PROPIEDADES DEL ESMALTE

Las propiedades estudiadas en los esmaltes han sido la dureza (tanto con un microdurómetro Vickers como con el ensayo de dureza Mohs siguiendo la norma UNE 67 101), la resistencia a la abrasión (norma UNE EN ISO 10545-7), la resistencia química (norma UNE 67 122), y a las manchas (norma UNE 67 11 /85).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. CRISTALIZACIÓN DE CRISTOBALITA A PARTIR DEL GEL

Tal como se comentó en la introducción, en este trabajo se ha optado por la obtención de CEQ en dos sistemas composicionales: Si02-Al203-SrO según la formula Si1 XAlXSrx/202 y Si02-Al,03-SrO según la formula SiXAl,CaxI2O2 . Los valores de x en los que se ha obtenido cristalización de cristobalita para el primer caso son x = 0.03, 0.05, 0.06, 0.08 y 0.09, mientras que para el segundo estos valores son 0.03, 0.05, 0.06, 0.08, 0.09, 0.11, 0.13 y 0.15. En ambos casos y en todas las composiciones, el tratamiento térmico realizado (1200 °C durante periodos de 15 y 30 minutos) da lugar a la cristalización de cristobalita, si bien en el sistema con Ca tienen lugar cristalizaciones más rápidas y se forman cristales de mayor cristalinidad, según se induce de las características de los diagramas de DRX.

En la Fig. 2a se presenta un diagrama de DRX para la composición 097 donde se aprecia la cristalización de una estructura similar a la cristobalita (3, esto es, CEQ. En la Fig. 2b se muestra un diagrama DRX para la composición Sio95Aloo,Caoo50z en donde se forma el mismo tipo de estructura. Los detalles de los procesos de cristalización de los geles a diferentes temperaturas se presentarán en otro artículo. En este trabajo, los resultados anteriores nos han permitido concluir la posibilidad de la formación de CEQ a partir de composiciones químicas variables a la temperatura de cocción del gres porcelánico en tiempos relativamente cortos, y por tanto tiene sentido intentar reproducir dicha cristalización a partir de fritas cerámicas.

En este punto conviene destacar que las CEQ que se han obtenido tienen diagramas de DRX con los mismos picos que la fase 13 pero ligeramente desplazados debido a que la estabilización ha sido parcial. Esto se debe a que durante la transición de fase la estructura colapsa tanto más cuanto menor es el contenido en cationes estabilizadores, y por tanto la posición de los máximos 131 y 132 varían ligeramente en función de la composición química. En este sentido, la estabilización completa, es decir, cuando no se perciben diferencias entre el diagrama de una cristobalita SiO2 en fase R estándar y la cristobalita sintética en el sistema Si02-Al200-CaO corresponde a valores de x = 0.15 (Si085Al015Ca0075O2). A medida que disminuyen los valores de x la diferencia entre las posiciones de estas dos fases aumenta, es decir, se obtiene un menor grado de estabilización química.

3.2. ESMALTES VITREOS Y VITROCERÁMICOS

A continuación se presentan dos ejemplos de esmaltes compuestos exclusivamente por fritas, que se han obtenido en ciclos de cocción industrial de gres porcelánico a 1200 °C, y que sirven para poner de manifiesto los materiales que se han desarrollado.

En la Fig. 3a se presenta una imagen obtenida por MEB de un esmalte compuesto por una frita en la que no se ha producido la cristalización, de ahí su aspecto homogéneo. Obsérvese la ausencia de engobe y el importante grosor de la capa de esmalte, así Como la relativa calidad en el grado de sinterización dada la poca proporción de defectos. Debido a la gran transparencia obtenida, este tipo de esmaltes son factibles de ser tratados por procesos de pulido, los cuales dan importantes aumentos en el brillo de los mismos en comparación a las superficies naturales.

En la Fig. 3b se muestra una micrografía del esmalte vitrocerámico obtenida por MEB (donde gracias a la técnica de electrones retrodispersados que registra diferencias composicionales entre el vidrio y los cristales), en la que se aprecian cristales regulares en tonalidad oscura, todos ellos con tamaños similares entre 1 y 3 E, tm inmersos en una matriz vítrea de tonalidad clara. Las características de la cristalización se verán en apartados posteriores.

En este punto conviene destacar que regulando las composiciones de partida de las fritas, se ha podido establecer un amplio rango composicional en el sistema SiO, B4O3-AlZ03 CaO-SrO-K, O-Na, O-MgO-ZnO-BaO en que tiene lugar la cristalización de cristobalita (3 y se observa CEQ a temperatura ambiente. En particular, las fritas ricas en CaO cristalizan mejor que las ricas en SrO, la presencia de B203 y Na2O favorecen la cristalización mientras que K, 0, MgO y ZnO la inhiben. Esto se debe a la disminución de la viscosidad del esmalte a la temperatura máxima de cocción por parte de los átomos de Na y B que aumentan la difusión de cationes y por tanto del proceso de cristalización. El exceso de estos elementos tiene un efecto contrario, ya que la frita funde en exceso dando lugar a problemas de estiramiento del esmalte. La alúmina juega un papel fundamental, ya que modifica considerablemente la viscosidad, de forma que valores altos inhiben la cristalización, pero los valores bajos impiden que este catión entre a formar parte de la red de la cristobalita de manera que no se puede formar CEQ.

3.3. CRISTALIZACIÓN DE CRISTOBALITA A PARTIR DE LA FRITA

La capacidad de cristalización de las fritas queda claramente de manifiesto en los diagramas de ATD. Cuando una de las fritas desarrolladas tienen capacidad para cristalizar (Fig. 4) el diagrama de ATD muestra, además de las señales correspondientes a la temperatura de transición vítrea Tg y a la temperatura de fusión Tf, aparece un pico exotérmico ancho y mal definido que empieza poco después de la T, y tiene su máximo a unos 900 °C. De unas fritas a otras, la posición de este máximo ha variado entre unos 875 y 990°C, pero en todos los casos su forma siempre ha sido similar a la mostrada en la Fig. 4. Esta forma contrasta con aquellos materiales en los que se ha empleado algún agente nucleante en la formulación, en cuyo caso se dan picos exotérmicos más finos y mejor definidos, pero que dan lugar a opacidad en el esmalte.

3.4. ESMALTES VITROCERÁMICOS

En la Fig. 5a se presenta un diagrama de DRX de un esmalte compuesto íntegramente por frita rica en SrO, esto es, en la que se ha cristalizado cristobalita (3 en el sistema SiOZ Al2O, SrO. Obsérvese la anchura, poca definición y baja intensidad de los picos de difracción en comparación a una frita rica en CaO del sistema SiO2-Al2O3-CaO (Fig. 5b) correspondiente a un esmalte compuesto por dicha frita con adiciones de cuarzo (señalados con Q en esta figura). En estos casos, la posición de los picos de difracción (31 y (32 están más próximos a los valores medidos a alta temperatura de la cristobalita (3 de tipo SiO7 estándar (Tabla 1) que a los la misma de tipo a (Tabla II).

La cristalización de los esmaltes no ha sido homogénea en todo el grosor de la capa aplicada debido a distintos mecanismos de nucleación, que condicionan la formación de los cristales. En la Fig. 6a se presenta la microtextura del esmalte en la parte interna del mismo, es decir, entre la superficie y el soporte. En ésta se puede observar una distribución irregular siguiendo pautas lineales que da lugar a regiones compartimentadas sin cristalización. Esta distribución es interpretada mediante una cristalización ocurrida en los bordes de grano de las partículas de frita previas a la sinterización, ya que en estas zonas se acumulan defectos que sirven para un proceso de nucleación heterogénea.

Sin embargo, cuando se observa la superficie del esmalte (Fig. 6b) aparecen mayores extensiones de cristalización, cristales de tamaños mayores que en el interior, así como también regiones sin cristalizar que recuerdan las observadas en el interior. Por lo tanto parece claro que la nucleación es fundamentalmente superficial y esta muy favorecida por los defectos superficiales de las partículas de frita o por los creados en estas interfases en el inicio de su sinterización. Tanto en el interior como en la superficie se ha observado la cristalización de cristales aislados en las partes centrales de las regiones compartimentadas referidas anteriormente, que son interpretadas como procesos de nucleación homogénea, si bien estos procesos son mucho menos comunes que los dos anteriores.
Cuando se obtienen imágenes de detalle de las microtexturas con electrones retrodispersados, es posible observar contrastes más claros en las partes circundantes a los cristales que en las partes centrales de dichas regiones homogéneas más oscuras (Fig. 7). Este efecto se interpreta como gradientes de composición química alrededor de los cristales generados por procesos de difusión para el crecimiento cristalino, esto es, el crecimiento de los cristales ocurre por difusión atómica y no por procesos de interfase, como cabría esperar dada la diferencia de composición química entre fundido y cristal.

Cuando se realizan análisis químicos puntuales por EDAX de los cristales y de la matriz vítrea, se aprecia el papel de cada uno de los elementos en la formación del material vitrocerámico. En este sentido la composición de la frita puede ser dividida en tres grupos de componentes:

I) Componente fundamental SiO2, en el la concentración en los cristales siempre es superior al de la matriz vítrea, siendo superior a 75 % en peso en los cristales e inferior a este valor en el vidrio.

II) Componentes estabilizadores de la cristobalita, que necesitan el Al en sustitución del Si para la entrada de los cationes +1 y 2+ en los huecos irregulares del armazón tridimensional de tetraedros de la estructura de la cristobalita. La concentración de Al20, en los cristales es inferior al 5 % en peso y superior a este valor en el vidrio. También se ha observado que no solo el Ca y el Sr entra en la estructura de los cristales, sino que también pueden participar Na, Zn y Ba en los procesos de estabilización química de la cristobalita, si bien en concentración mucho menor que Ca y Sr. Todos estos elementos tienen siempre mayor concentración en el vidrio que en los cristales.

III) Componentes residuales, que no participan en los cristales pero sirven para adaptar las características del esmalte al soporte así como para la fusión de las materias primas, como son el Bp, (que no puede ser medido por EDAX) y MgO.

3.5. TRANSFORMACIONES 

3a) EN LOS ESMALTES

Cuando el ciclo de cocción de las piezas de gres porcelánico es excesivamente lento durante el enfriamiento o el tiempo de permanencia a la máxima temperatura de cocción es demasiado largo, ocurre la desestabilización de la fase (3 a temperatura ambiente. En la Fig. 8a se presenta un diagrama de DRX de un esmalte de una pieza que ha sido enfriada más lentamente de lo habitual en la industria, y con baja concentración de elementos estabilizadores, y como consecuencia a temperatura ambiente aparece la fase a (Tabla II). De igual forma, en la Fig. 8b se muestra un diagrama DRX de una pieza sometida a un tratamiento térmico de 10 horas a 1200 °C, en donde se aprecia no solo la aparición de cristobalita a temperatura ambiente sino también de picos de tridimita (marcados como T1 y T2 en dicha figura).

La aparición de la fase a en estos casos se interpreta como que ha ocurrido la transición 13a durante e1 enfriamiento debido a que la estructura de cristobalita 3 es metaestable, y si bien inicialmente se puede formar con gran facilidad, esta tiende a expulsar los cationes extraños de la estructura para alcanzar la estabilidad química de la fase SiO2. Así en los calentamientos prolongados tiene lugar la reacción siguiente:
De tal forma que cuando se produce el enfriamiento, la cristobalita de composición más cercana a SiO7 se transforma en la fase a, debido a la ausencia de cationes estabilizadores.
La formación de una mala estabilización química, ya sea por defectos en la composición química de partida de la frita, por efecto del calentamiento prolongado o por temperaturas de enfriamiento demasiado lentas, que dan lugar a la aparición de la fase a temperatura ambiente, tiene un efecto macroscópico bien marcado con una superficie del esmalte de apariencia arrugada y fisurada. En la Fig. 9a se presenta un esmalte que ha sido mantenido a propósito prolongadamente a la temperatura máxima de cocción, con lo que la extensión de la cristalización es prácticamente total en la superficie del esmalte. Pero además se aprecia la formación de fisuras que recorren toda la superficie del mismo. En este caso, si se buscan regiones en las que todavía se conserva una paste vítrea, se aprecia que las fisuras están asociadas al contacto cristal-vidrio (marcado con una flecha en la Fig. 9b). Queda claro que esto se debe a la diferencia de contracción durante el enfriamiento sufrida por el vidrio y el esmalte que da lugar a la nucleación de fisuras en el citado contacto, es decir, en la región más débil.

En esta figura se puede observar que los cristales tienen morfología dendrítica, carácter que contrasta con el resto de las imágenes en donde aparecen principalmente cristales regulares aislados o en agregados. En consecuencia se puede afirmar que la velocidad de crecimiento es inicialmente más lenta que a medida que progresa la cristalización. Esto se debe a cambios composicionales del fundido durante la cristalización, esto es, a medida que ésta progresa se enriquece en B y Na mientras que la sílice disminuye. En definitiva, la difusión catiónica se ve favorecida considerablemente, aumentando la velocidad de crecimiento.

3.6. PROPIEDADES CERÁMICAS DE LOS ESMALTES VÍTREOS Y VITROCERÁMICOS

Los esmaltes vitrocerámicos compuestos mayoritariamente por una frita muy rica en SiO2 (que puede cristalizar cristobalita estabilizada químicamente CEQ) junto con minerales industriales (cuarzo, feldespatos potásico, feldespatos sódico, caolín y alúmina) se pueden emplear para recubrimientos transparentes de soportes cerámicos de gres porcelánico. Los valores de dureza en la escala de Mohs son variables en un rango que va desde valores superiores a 5 y menores de 7. Los valores de la microdureza Vickers se encuentran comprendidos entre 550 y 700 Kg/ cm2, siendo superiores a los esmaltes transparentes convencionales y los de la superficie pulida del gres porcelánico. Los ensayos de resistencia al ataque químico han demostrado que el esmalte resiste a los ácidos y a las bases, y se puede obtener un PEI III. De igual forma, los procesos de pulido del esmalte dan lugar a superficies de alto brillo y gran transparencia con notable calidad microtextual en la superficie del esmalte final, que da lugar a resistencia a las manchas.

4. CONCLUSIONES

En este trabajo podemos obtener conclusiones en dos aspectos, por un lado relativas a las características de los materiales desarrollados y por otra parte relativas a su aplicación industrial.

4.1. CONCLUSIONES RELATIVAS A LOS MATERIALES
I) Los experimentos de cristalización empleando el método sol-gel mediante la técnica de la coprecipitación han permitido comprobar que se puede estabilizar una estructura similar a la fase cristobalita (3 (esto es, CEQ) en un amplio rango de sustitución de Si en SiO2 por Al+Ca ó Al+Sr, con tratamientos térmicos similares a los de la cocción del gres porcelánico.

II) Se han desarrollado fritas cerámicas en las que puede tener lugar la cristalización de CEQ en un amplio rango de composiciones de tales fritas y en las condiciones del ciclo de cocción del gres porcelánico. Las composiciones más interesantes son aquellas que están basadas en el sistema SiO2-Al203 CaO para la cristalización de CEQ con adiciones de otros óxidos para adaptar el comportamiento de la frita a fundencia y estiramiento necesarios.

III) La nucleación es heterogénea y sucede fundamentalmente en la superficie del esmalte y en los contactos entre partículas de frita en el interior del esmalte. El crecimiento de los cristales en primer lugar da formas regulares y a medida que avanza en proceso se dan cristalizaciones dendríticas.

IV) La frita puede ser empleada para desarrollar esmaltes formados por dicha frita y minerales industriales como cuarzo, feldespatos alcalinos, caolín y alúmina.4.2. relativas a los procesos industriales.
V) Las fritas con capacidad de cristalizar cristobalita CEQ y formar un esmalte vitrocerámico pueden ser obtenidas en los hornos industriales de fritado a temperaturas de 1500 °C.
VI) Las fritas desarrolladas se pueden emplear junto con minerales industriales para elaborar esmaltes (vítreos y vitrocerámicos) para recubrimientos transparentes de soportes de gres porcelánico en los ciclos de cocción habituales en la fabricación de dichos materiales.

VII) Las propiedades mecánicas y de resistencia física y química de los esmaltes desarrollados son superiores a las de los esmaltes transparentes convencionales y a las citadas propiedades en la superficie del gres porcelánico pulido. Los esmaltes permiten obtener superficies pulidas con mejoras en la resistencia a las manchas, en relación al gres porcelánico pulido.


131

R2
Cristobalita G3 Si02*
21.620,
4.110
35.640,
2.517
Cristobalita (3 Fig. 2a
21.695,
4.093
-

Cristobalita (3 Fig. 2b
21.727,
4.087
35.789,
2.506
Cristobalita it Fig. 5a
21.612,
4.108
35.633,
2.517
Cristobalita f3 Fig. 5b
21.690,
4.090
35, 770,
2.508
(*Ficha ASTM n° 27-0605)




al
a2
a3
a4

Cristobalita a Si02*
21.98,
4.040
31.47,
2.837
36.08,
2.487
28.44,
3.136
Cristobalita a Fig. 8a
21.99,
4.037
31.46,
2.840
36.09,
2.487
-

Cristobalita a Fig. 8b
21.96,
4.044
31.42,
2.845
36.04,
2.480
28.37,
3.143


Tabla 1. Valores de los cíngulos 26y espaciados de A medidos en la posición media del pico a mitad de altura en diagramas de DRX de las muestras citadas en el texto (radiación Cu Kan)
Figura 5.- Diagramas de difracción de rayos X de dos fritas de comportamiento vitrocerámico, a) frita basada en el sistema SiOz Al2O, Sr0 donde se aprecia la formación de una CEQ de alto carácter heterogéneo que explica la anchura de líneas; b) esmalte compuesto de una frita basada en el sistema SiO2-Al2O2-CaO y cuarzo (picos marcados por Q).

Figura 1. a) Esquema de las capas de tetraedros de silicio formando anillos hexagonales, cuyos oxígenos apicales se encuentran en disposición alterna; b) orientación "cis" en la que dos capas de tetraedros están unidas por oxígenos apicales relacionados por un plano "nr" de simetría; c) ideen "trans" pero en este caso están relacionados por un eje "2"; d) esquema de las estructuras de tipo tridimita formadas por apilamiento de capas según una secuencia ABAB.... en posición "cis"; e) esquema de las estructuras de tipo cristobalita formadas por un apilamiento de capas según una secuencia ABCABC... en posición "trans"; f) esquema de la posición que ocupan los cationes estabilizantes en la estructura de tipo cristobalita en la interfase entre dos láminas ABC en el centro de un anillo hexagonal.

Elección de las composiciones químicas
Elección de los precursores
Dosificación de precursores
Dispersión en 14,0 con agitación
Mezcla de los reactivos con agitación durante 30 minutos
Adición gota a gota de NH4OH 30 % hasta gelificación a T = 70 °C
Secado del gel bajo lámparas de infrarrojos
Calcinación del residuo seco a 1200 °C durante 15 ó 30 minutos
Figura 2.- Diagramas de difracción de rayos X de geles calcinados a 1200 °C durante 15 minutos en in composición Si Al Sr O, (a) y Si, 091 Ca O, (b). Los valores del ángulo 2B y de los espaciados en A se presentan en la Tabla I, excepto por el pico /32 de la figura b, ya que no está bien definido.

Figura 3.-Micrografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido, empleando el detector de electrones retrodispersados, de un esmalte compuesto por una frita que no cristaliza (a) en donde se aprecia la homogeneidad y la relación calidad del sintetizado del esmalte en ausencia de engobe. En la figura de la derecha (b) se presenta una microestructura de detalle de un esmalte vitrocerámico en donde aparecen cristales aislados, algunos de ellos con morfología octaédrica (señalado con más flecha).

Tcmáx
exotérmico
Temperatura °C

Figura 4.- Diagrama de análisis térmico diferencial de una frita con comportamiento vitrocerámico. La temperatura de transición vítrea y la de fusión de han marcado corno Tg y Tf respectivamente. Tcmax es la temperatura del máximo del exotérmico producido debido al proceso de cristalización. Velocidad de calentamiento 25 C minuto.

Figura 6.- Micrografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido utilizando el detector de electrones retrodispersados con los mismos aumentos (x2000). a) Microtexturas observadas en el interior de la capa de esmalte, en donde los cristales se acumulan en zonas lineales que corresponden a los contactos entre granos de frita previos. b) Microtexturas observadas en la superficie de la capa de esmalte, en donde los cristales presentan una distribución irregular.

Figura 7.- Micrografía obtenida por microscopía electrónica de barrido utilizando el detector de electrones retrodispersados a 2500 aumentos, en donde se aprecias tres tonalidades, oscura para los cristales, grisáceo para el vidrio y clara para las zonas de contacto entre los cristales y la matriz vítrea. 


Figura 8.- Diagramas de di fracción de rayos-X de un esmalte que ha sido enfriado lentamente (a) observándose la fase cristobalita a, apareciendo claramente solo tres (al, a2, u3) de las cuatro reflexiones características en este rango de 20. En (b) se presenta una muestra que ha sido tratada a 1200 "C durante 10 horas, apreciándose claramente las cuatro reflexiones (al, a2, (6, a4) junto a los dos máximos de la fase tridimita (T1 y T2). Los valores de los ángulos 20 r/ de los espaciados en A de estas reflexiones se dan cu la Tabla II.

Tabla 2. Valares de los ángulos 20 r/ espaciados d en A medidos en la posición media del pica a mitad de altura en diagramas de DRX de las muestras citadas en el texto (radiación Cu Ka,)

cristobalita rica en Al, A, A'
cristobalita SiO2 + tridimita rica en Al, A', A

Figura 9.- Micrografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido utilizando el detector de electrones retrodispersados con los mismos aumentos (x2000). a) Microtexturas observadas en in superficie de la capa de esmalte correspondiente al diagrama de DRX Fig. 8a, en donde se aprecian fracturas que recorren toda la superficie del esmalte. b) Microtexturas observadas en in superficie de in capa de esmalte, con una zona de vidrio residual en la se aprecian en cristales dendríticos y microfracturas en la interfase cristal-vidrio.

NUEVA TECNOLOGIA DE PRODUCCION DEL
GRES PORCELANICO ESMALTADO:
DECORACION EN SECO ANTES DEL PRENSADO
Y CORTE EN CRUDO

Bresciani, G.P. Graziani, C. Ricci SACMI IMOLA, Italia

RESUMEN

La demanda de azulejos cerámicos caracterizados por un nivel de calidad cada vez más alto, ha determinado el éxito del gres porcelánico, primero bajo el aspecto únicamente técnico y, hoy en día, sobre todo con relación a la, posibilidad de realizar productos esmaltados ricos de naturalidad y, por lo tanto, más apreciados por el mercado.

Sin embargo, las tecnologías de decoración utilizadas tradicionalmente, han demostrado muchas limitaciones en aumentar las características estéticas de este producto, tanto que la investigación en este campo, esta todavía abierta.

El presente informe expone los resultados de una investigación tecnológica y de ingeniería cerámica, con el objetivo de definir un nuevo sistema de producción para el gres porcelánico esmaltado, centrado en la fase de prensado.

De hecho, si por una parte la decoración en línea en húmedo presenta inconvenientes obvios, por otra parte el sistema actual de prensado, aún asociado siempre a nuevos dispositivos de decoración, no permite obtener productos particularmente preciados, sin penalizar la producción de forma inaceptable.

El concepto propuesto prevé la decoración en seco, directamente antes del prensado, utilizando una línea proyectada oportunamente para ello, que utiliza únicamente polvo o semielaborados secos.

Los objetivos declarados de este sistema son, sobre todo, una gran flexibilidad en la obtención de productos nuevos, ya que el use de los variados sistemas de aplicación, permite obtener productos personalizados con decoraciones complejas, con un alto valor añadido, pero con costes de fabricación reducidos.

Seguramente esta técnica, que prevé elaboraciones parciales como el doble prensado del polvo y la aplicación de capas sobrepuestas, reviste también un interés científico particular, respecto al estudio de los procesos de moldeado y el análisis estructural de los materiales compuestos obtenidos.

Sucesivamente a la fase de prensado, con la intención de garantizar una gran flexibilidad en los formatos y revalorizar el proceso de decoración efectuado con anterioridad, se considera la posibilidad de adoptar un sistema, también innovador, de corte en crudo, operación particularmente eficaz en esta fase de elaboración.

Los parámetros de corte han sido objeto de estudios experimentales profundos (Diseño de Experimentos) para optimizar las prestaciones de las herramientas y la calidad de los perfiles realizables en los materiales cerámicos.

En conclusión, se puede afirmar que los procesos descritos anteriormente constituyen sin ninguna duda una tecnología nueva de fabricación del gres porcelánico esmaltado capaz de aumentar ulteriormente la calidad estética y, por lo tanto, la difusión de este producto.

1. INTRODUCCION

Estética, flexibilidad productiva, impacto ambiental son solo algunas de las pautas que inspiran la innovación de las tecnologías de fabricación de los azulejos cerámicos y del gres porcelánico en particular.

Para alcanzar estos objetivos, es necesario desarrollar nuevos sistemas productivos que estén más enfocados en el proceso de decoración, tanto de las pastas como de las superficies, de manera que se pueda realizar cualquier efecto estético y reproducirlo en la más amplia gama de formatos.

Por este motivo, una siempre mayor atención esta dedicada al desarrollo de nuevas técnicas de decoración en seco antes del prensado.

No es un caso que en la evolución de las tecnologías de fabricación de los azulejos cerámicos se haya siempre manifestado un gran interés por la realización de productos acabados ya en la fase de prensado.

Los motivos son de fácil comprensión si se consideran: la complejidad de las operaciones de esmaltado (que a menudo necesitan personal experto), el gran tamaño de las líneas, la reducción del impacto con el ambiente y, en resumen, costes menores de inversión y gestión. Históricamente, en la producción industrial de azulejos cerámicos, se pueden individuar como fundadores de los productos "acabados en prensado" el gres químico y el gres rojo, precursores del actual gres porcelánico no esmaltado. (Fig. 1)

Es interesante y digna de mención también la técnica de prensado de azulejos esmaltados, es decir, el monoprensado o esmalto-prensado, introducida a mitad de los años 70 y aún ahora utilizada.

Sin embargo el producto por excelencia, realizado completamente en la prensa, ha sido seguramente el gres porcelánico, a partir de las primeras topologías tradicionales (los monocolores y "sal y pimienta") hasta las evoluciones sucesivas (los productos con gránulos y escamas, los veteados con carga simple, los travertinos con polvo micronizado...) para llegar a las más recientes propuestas caracterizadas por veteados finos pasantes que dan al producto una mayor naturalidad.

Desarrollar efectos aun más complejos en la fase de prensado, aumentando las operaciones de decoración en seco, resulta muy difícil sin penalizar con ello la productividad de las líneas.

Teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto, se ha realizado una actividad de investigación experimental, con el objetivo de proyectar una línea innovadora que permitiera las posibilidades más amplias de decoración manteniendo la misma productividad.

2. LA TECNOLOGIA DEL PRENSADO DOBLE

La base de inicio para la realización de una línea de decoración en seco, separada del ciclo de prensado, es la aplicación de la tecnología del doble prensado, técnica ya conocida aunque muy poco utilizada en producciones industriales de grande escala.
Muy esquemáticamente se trata de realizar una primera fase de prensado que forma el soporte semicompactado, donde se aplicaran las capas de decoración en polvo para pasar después al prensado propiamente dicho. (Fig. 2)

El interés por esta técnica está dictado por el hecho que el soporte precompactado puede ser expulsado por el molde y transportado hacia una línea oportuna, separando totalmente las operaciones de decoración de las del prensado.

La mayor parte de las técnicas adoptadas para obtener efectos estéticos en prensado, prevé la introducción de dispositivos especiales en el carro de carga y/o en la luz del molde, con la consecuencia inevitable de reducir la velocidad de fabricación. Al mismo tiempo, las operaciones realizadas cerca del molde, además de ser bastante complicadas, son obligatoriamente limitadas en los efectos que pueden ser obtenidos: mezclas parciales de polvo y aplicación de una capa en doble carga.

La decoración en seco sobre un soporte en movimiento, a lo largo de un espacio abierto y accesible, permite en cambio una variedad de cargas, en toda la superficie de la pieza o no, y, sobre todo, una definición precisa y una personalización de los efectos decorativos.

3. LA PRECOMPACTACIÓN

La fase de precompactación es, en realidad, un prensado tradicional realizado con valores de presión específica muy bajos: 30 ± 60 bar.
La función de esta operación es, en efecto, la preparación de un soporte normalmente estructurado, con una resistencia mecánica mínima, suficiente para ser movido de forma automática, de forma que mantenga inalteradas todas las características necesarias para ser reprensado con las presiones normales de moldeado del gres porcelánico.
Es evidente que estas condiciones tendrán que ser determinadas experimentalmente según la pasta, ya que dependen de la composición, de la granulometría y de la humedad del polvo, es decir, de su grado de plasticidad.

La Figura 3 expone un ejemplo de comportamiento de la resistencia mecánica de una pasta estándar de gres porcelánico, prensado con presiones específicas bajas (20 100 bar).

Como se puede notar, los valores son drásticamente más bajos respecto a un módulo de ruptura de casi 8 kg/cm, típico de un soporte tradicionalmente prensado a 400 bar, pero es suficiente considerar que una resistencia mecánica de apenas 1 kg/cm2 ya es suficiente para extraer la pieza del molde y trasladarla a lo largo de una adecuada línea de movimentación.

Este límite inferior corresponde, para la pasta estándar considerada, a una presión específica de precompactación de alrededor de 30 bar.

La determinación del límite superior de precompactación pasa a través del análisis de la densidad (Fig. 4).

Como ya se sabe, la densidad aparente del polvo atomizado utilizado en prensado, se encuentra alrededor de 1 g/ cm, mientras que un azulejo prensado a 400 bar tiene una densidad casi doble.

Para permitir un buen "doble prensado" de un soporte precompactado, la experiencia hasta ahora adquirida, nos permite afirmar que valores de densidad de hasta 1,6 g/ cm' son tranquilamente aceptables.

Este límite superior corresponde, respecto a la pasta estándar considerada, a una presión específica de precompactación de alrededor 90 bar.

Por último, el tercer parámetro fundamental, que hace posible la tecnología del prensado doble, es una desaireación eficaz en la fase de precompactación, que puede ser analizado a través de los valores de expansión de prensado (Fig. 5).

Como podemos observar, también con presiones de moldeo muy bajas, los valores de expansión de prensado son bastante altos, 60 - 80 % respecto al valor definitivo del producto prensado a 400 bar.

Esto significa que, si la primera fase de prensado se ha realizado bien, la necesidad de eliminar el aire aún más en la porción de soporte ya precompactado es mínima. En estas condiciones la segunda fase de prensado está muy facilitada y produce un azulejo acabado estructuralmente perfecto.

4. LAS TÉCNICAS DE DECORACIÓN EN SECO

Objetivo de la decoración en seco en el soporte precompactado es la realización de productos con alto contenido estético mediante el uso de una variedad de técnicas idóneas a la aplicación de las más diferentes tipologías de polvo cerámico con un amplio rango de granulometrías (Fig. 6).

Las técnicas citadas permiten obtener sea "superficies llenas" que decoraciones serigrafías bien definidas, utilizando, en el primer caso, dosificadores a hilera adecuados y, en el segundo, pantallas con aberturas variables desde casi 0,2 mm hasta llegar a algunos milímetros. Además, mediante máquinas para la aplicación de gránulos o distribuidores vibradores se pueden integrar las decoraciones con dosificaciones de granos, escamas y aglomerados en general.

Consecuentemente la cantidad de polvos que pueden ser aplicados va de apenas 100 gramos por metro cuadrado, un veteado fino, hasta 4 kg/cm', es decir 400 gramos en una pieza 30x30 cm que, acabada, pesa 1,8 kg. Esto significa que el espesor aplicable puede representar también el 20:25 % del total, por ejemplo 2 milímetros, que hacen posible el proceso de pulido.

Las potencialidades de esta técnica de decoración, permiten realizar, superficies normales lisas o rústicas de naturalidad particular, porque las decoraciones se amalgaman perfectamente con el soporte de abajo, manteniendo una definición buena (en el prensado final no se realiza ningún rasado de la superficie) o también obtener productos brillantes pulidos de altísimo valor.

En efecto, además de los efectos clásicos "travertino" típicos de la doble carga tradicional, utilizando soportes precompactados, incluso muy estructurados, se pueden aplicar capas de decoración que compenetran y se integran con la estructura de abajo, obteniendo después del pulido efecto veteado con profundidad, opalescencias y transparencias, de difícil obtención trabajando en prensado o en esmaltado (Fig. 7).

5. EL PRENSADO FINAL

El soporte precompactado una vez sometido a los procesos de decoración, tiene que ser introducido nuevamente dentro de un segundo molde para el prensado definitivo, a las presiones de moldeado tradicionales del gres porcelánico (por ej. 400 bar).

Esta operación de introducción de las piezas la realiza un dispositivo adecuado, que centra el azulejo respecto al eje del molde y lo coloca dentro del alvéolo con el punzón inferior a filo con la matriz (Fig. 8).
Obviamente, las dimensiones del segundo molde tienen que ser mayores, respecto al molde de precompactación, tanto para tener en cuenta la expansión sufrida, como para dejar una cierta tolerancia necesaria para el descenso de la pieza en el alveolo del molde. Para ello, la correlación entre los dos moldes es la siguiente:

donde:

D1= dimensión del 1° molde de precompactación
D2= dimensión del 2° molde final que determina la dimensión de producto acabado g = tolerancia impuesta para asegurar la reintroducción en el 2° molde e = expansión relativa después de la precompactación.

Como ejemplo, en el caso de un formato 300 x 600 mm cocido, considerada una contracción de 7,5%, una expansión relativa después de la precompactación de 0,0005 y una tolerancia de 1 mm, las dimensiones de los dos moldes sedan respectivamente: 321,7 x 644,4 mm (Di) y 324,3 x 648,6 (D,).

Los moldes preferibles son del tipo de espejo con empujadores o, solo para el prensado final, con moldeado superior. Los punzones superiores, de acero o revestido de goma, pueden ser lisos o estructurados según la topología del producto pedido. Las combinaciones más comunes son las siguientes:

Como se puede observar, se prefiere casi siempre dar una estructura más o menos marcada al soporte precompactado, mientras que en el prensado final, la selección depende de la superficie deseada en el producto acabado.

6. ASPECTOS PRODUCTIVOS

La tecnología del prensado doble con decoración en seco intermedia, teóricamente puede ser aplicada a cualquier situación productiva, independientemente del tipo de producto, formato, número de salidas de la prensa, etc.

Sin embargo, las configuraciones actuales de la ingeniería cerámica, están creadas para formatos que van del 30x30 cm. con 4 a 5 salidas, hasta llegar a la monosalida 60x120 cm. 6 66x132 cm. (8 piezas 33x33 cm.).

Por analogía con las producciones normales, la selección más preferida es trabajar con formatos típicos de pavimento (30:33 cm. o 40=45 cm.) con varias salidas, soluciones que pueden ser absolutamente realizadas respecto a las fases de prensado (precompactación, reintroducción de las piezas y prensado final), pero relativamente complejas por el numero de maquinas decoradoras necesarias.

Ciertamente, trabajar solo sobre formato grande monosalida, simplifica las operaciones de decoración hoy en (son realizables en un frente de 120 cm. y más.

Para facilitar esta solución, se ha desarrollado una tecnología de corte en crudo de las piezas prensadas, independiente del doble prensado.

Las ventajas de cortar un azulejo apenas prensado son evidentes: por una parte se simplifica mucho el proceso de decoración realizado antes de la prensa y se ahorra tiempo y dinero utilizando un molde tínico, por otra parte se obtiene una flexibilidad completa en los formatos, gracias a la posibilidad de programar libremente los módulos de corte.

Por otra parte, el proceso de corte ya se utiliza de forma difusa en una vasta gama de productos cocidos y, el mismo proceso, realizado en los azulejos apenas prensados, es mucho menos costoso: menor consumo energético, menor desgaste de las muelas, menor consumo de agua, ausencia de lodos, ...

Sin embargo, bajo el aspecto técnico, el corte de azulejos en crudo, con el objetivo de obtener un perfil perfecto como el de un molde, es sin duda una tecnología innovadora y, como tal, ha sido objeto de un riguroso estudio experimental.

7. LA TECNOLOGIA DEL CORTE EN CRUDO

Para el proyecto de un sistema de corte en crudo han sido necesarias una serie de valoraciones técnicas, convalidadas con pruebas experimentales, para poder tomar decisiones correctas sea de tipo mecánico que de ingeniería cerámica.

Una primera valoración ha sido, la decisión de aplicar el proceso de corte en crudo, inmediatamente después del prensado, para trabajar sobre piezas en estado plástico (no secadas) y evitar fenómenos de grietas en los bordes. En realidad, se ha verificado experimentalmente que, una vez optimizada la instalación (maquina y herramientas) incluso con piezas ya secadas, se pueden, en la mayor parte de los casos, cortar con un perfil completamente perfecto.

Esquemáticamente, el procedimiento de corte en crudo se ha desarrollado de la siguiente manera (Fig. 9):

1. El azulejo procedente del prensado, con la cara bonita en alto, se somete a un centrado preciso para pasar después a la mesa de rodillos sobre una cinta, proyectada de forma adecuada, para aumentar el enganche de las piezas y evitar incluso la más pequeña vibración; esto garantiza que incluso formatos con poco espesor, más ligeros, no cambien posición durante la operación de corte.
2. La pieza entera, encuentra un primer grupo fijo de muelas, que realiza el corte múltiple longitudinal con la pieza en movimiento.

3. La pieza cortada longitudinalmente llega, sin haberse descompuesto, y se para en correspondencia de un grupo móvil de muelas, que realiza el corte múltiple transversal.

La operación de corte del material se realiza mediante discos circulares rotatorios a gran velocidad, fabricados con materiales duros resistentes a la abrasión (diamante, carburo de silicio, aluminio...).

El corte, como podemos ver en la figura 10, puede ser realizado con uno o dos discos, en este último caso el primero sirve como pregrabador.

La configuración con doble disco puede ser ventajosa, no sólo para aumentar la velocidad lineal de corte sino también, sobre todo, para dar el perfil deseado en los bordes de las piezas cortadas. De hecho, diferenciando sencillamente el espesor de las dos muelas, se puede crear el pie separador y, perfilando de forma oportuna el disco pregrabador, se puede también obtener un biselado a 45° o redondeado (Fig.11).

El perfeccionamiento de esta tecnología podría permitir la reproducción exacta del perfil determinado por el molde utilizado para cada tipo de producto. De todas formas, esto no es absolutamente necesario ya que puede ser más conveniente refinar lateralmente también el borde de la pieza, obteniendo de esta forma los submúltiplos, con los lados completamente idénticos, independientemente de las posiciones. El desecho procedente de esta operación, como el polvo producido durante el corte, evacuado a través de un sistema adecuado de aspiración, es muy reducido (- 1 %) y puede ser recuperado fácilmente y reciclado en el proceso de molienda de la pasta.

Teniendo en cuenta todo lo anteriormente expuesto, se ha considerado que la tecnología del corte en crudo sea un proceso potencialmente aplicable a la fabricación de los azulejos cerámicos y, de acuerdo con ello, se ha procedido a un estudio más detallado de todas las variables implicadas según la operación fundamental: el corte.

8. LA OPTIMIZACIÓN EXPERIMENTAL DE LOS PARÁMETROS DE CORTE

Con el objetivo de optimizar los aspectos fundamentales del proceso de corte, se ha realizado un estudio experimental utilizando la metodología estadística de Diseño de Experimentos (DOE, design of experiments). Esta técnica estadística permite individuar los factores que más influyen en el resultado deseado y cuantificar su contribución.

En el caso específico examinado, se han seleccionado las siguientes características fundamentales para optimizar: la calidad del corte, la potencia absorbida, el tipo de muelas abrasivas, el desgaste de las muelas. El estudio ha sido completado en los primeros dos puntos: calidad del corte y potencia absorbida, que se han definido y medido como se describe a continuación:

Calidad del corte

Para expresar con un número el concepto de calidad del corte, se han tenido en consideración los siguientes aspectos:
1. El número de defectos (descantados) presente en una determinada porción de superficie cortada.
2. El tamaño de los defectos.
3. El peso mayor atribuido a un defecto de gran tamaño, respecto a uno más pequeño (un solo defecto de gran tamaño compromete la calidad del azulejo tanto como una serie continua de imperfecciones pequeñas).

Una vez verificado experimentalmente que la forma más común de un defecto de corte en crudo es del tipo expuesto en la figura 12, se ha considerado como tamaño característico del defecto mismo el marcado con la letra d.

El cálculo cuantitativo de los defectos se ha realizado en la longitud de una muestra de 50 mm, tomada a una distancia de 100 mm de la superficie, para evitar posibles interferencias debidas no al corte sino a defectos de prensado. De acuerdo con estas consideraciones, se ha decidido crear un parámetro oportuno Q, que llamaremos índice de calidad de corte, definido con la formula:

De esta manera, el parámetro Q tiene en cuenta el número de defectos presentes en la porción del borde examinado ya que esta compuesto por su suma y, como impuesto, atribuye un peso mayor a los defectos de tamaño más grande, ya que el valor d esta presente en la segunda potencia.
Para hacer más fácil y rápida la operación de medida y cálculo de los defectos se ha preferido utilizar la escala "discretizada" expuesta en la tabla siguiente:

Para defectos con d >4, se ha dividido el valor real de d por 4 y la parte entera del numero obtenido ha sido tomada como el numero de defectos de entidad >4 equivalentes al defecto de inicio.
Por lo tanto, en la hipótesis mejor se obtendrá Q = 0, es decir ausencia de defectos; en la peor, por ejemplo un borde defectuoso a lo largo de toda la muestra, siendo d = 50, es decir 50/4 = 12.5 = 12 defectos de tamaño mayor de 4 mm, será Q =17.32.

La potencia de corte se ha medido, a través de un instrumento especial, en los bornes de uno de los motores asíncronos trifásicos que alimentan el movimiento de un grupo de corte; por lo tanto, los valores utilizados en el estudio son los medidos realmente expresados en Kw. Una vez fijados los objetivos, calidad del corte y potencia absorbida, se han seleccionado las variables de proceso consideradas las más significativas (figura 13).
Las únicas variables que necesitan una explicación son el sentido de rotación de la muela y el tipo de vínculo. La primera tiene en cuenta el sentido de rotación de la muela respecto a la pieza en avance, ya que en los dos casos posibles, el lado bonito estará sometido a una carga por parte de la muela en entrada o en salida, con la posibilidad de un resultado diferente de calidad:

El tipo de vínculo, en cambio, se ha introducido en el estudio para evaluar comportamientos anómalos en los cortes laterales (por ejemplo el refilado de un borde) respecto a los centrales:
Muela

La realización de los experimentos se ha efectuado aplicando un diseño factorial fraccional de 2 niveles, y en particular, utilizando la matriz ortogonal de Tagouchi de tipo L8 (2’), que prevé el siguiente esquema de 8 pruebas:

La serie de pruebas P1=P8 ha dado los siguientes valores de índice de calidad y potencia media, valores ordenados en la tabla siguiente, a partir del mejor resultado para cada caso:

La mejor combinación de las variables que optimiza tanto la calidad del corte como la potencia absorbida, es por lo tanto la prueba P1, con todas las variables al nivel 0. La metodología estadística utilizada permite también determinar, mediante un análisis de la varianza y del ruido (para cada prueba se han realizado 3 repeticiones), cuáles son las variables de proceso que influyen, de manera mayor, el resultado final. Respecto a la calidad del corte, la variable que influye mayormente en las superficies de entrada de la herramienta es sin duda rot, el sentido de rotación de la muela y, en segundo lugar, la velocidad de avance Va; se observa también como además h es importante, es decir, aparecen cortadas mejor las superficies elaboradas por la muela con espesor menor.

Con relación a la potencia absorbida, las variables más críticas son, en orden e importancia, el espesor de la muela, el espesor de la placa, su velocidad de avance y la velocidad de rotación de la muela; el resto de los factores influyen poco.

En resumen, el análisis realizado ha permitido encuadrar de forma rigurosa y científica, el proceso de corte en crudo y ha dado a los técnicos, los conocimientos fundamentales para proyectar de una máquina industrialmente válida.

9. CONCLUSIONES

Las dos tecnologías innovadoras descritas en el presente informe: la decoración en seco con prensado doble y el corte en crudo, han sido objeto de estudios experimentales profundos y se han demostrado particularmente idóneas, para ser aplicadas en la producción del gres porcelánico.
Se trata de dos tecnologías que pueden ser, eventualmente, combinadas entre ellas pero que, incluso consideradas individualmente, tienen un gran valor y una potencialidad óptima de desarrollo.

Seguramente la importancia del doble prensado está en la posibilidad ilimitada de crear en fase de prensado, productos nuevos de gres porcelánico esmaltado o no, y de personalizarlos con efectos que, estéticamente, tienen poco que envidiar a las piedras naturales rústicas o pulidas.

Por otra parte, el mismo concepto de losa de mármol o de granito natural, sugiere que el proceso de corte podría encontrar su adecuada aplicación en la producción de losas "artificiales".

Como último análisis, el éxito industrial de éstas, como de otras tecnologías, más allá de los factores técnicos y estéticos de producto, dependerá de valoraciones económicas y de ingeniería cerámica productivas, pero no se puede negar que estas propuestas, fruto de una investigación aplicada, será un estimulo para ideas nuevas que darán, de esta forma, un impulso continuo al progreso en el sector de los azulejos cerámicos.

10. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Atomizado de
pasta
Atomizado de
esmalte
Micronizado
Granos
Escamas
Aglomerados
Pantalla plana






Pantalla cilíndrica






Pantalla móvil






Rodillo en bajo relieve






Rodillo hueco






Máscara perfilada






Distribuidor a hilera






Distribuidor de polvo






Distribuidor de aglomerados






Máquina granilladora







Punzón Superior
1° Molde
Punzón Superior
2° Molde
Productos
LISO o	LISO	- DECORADOS SERIGRAFIADOS
MICROESTRUCTURADO	- ESMALTADOS DE "CAMPO LLENO"
- TRAVERTINOS (incluso .ulidos)
ESTRUCTURADO
L1SO
- DECORADOS CON ESPESOR
(pulidos y no)
ESTRUCTURADO
ESTRUCTURADO
- RUSTICOS ESMALTADOS

VARIABLE DE PROCESO
SÍMBOLO
U. MEDIDA
NIVEL 0
NIVEL 1
Velocidad de avance de la placa (baldosa) cerámica

[m/min]
15
25
Velocidad de rotación de la muela (disco)
V
[rpm]
4500
7000
Espesor de la placa
H
[mm]
7.5
10.8
Espesor de la muela
h
[mm]
0.7
1.2
Sentido de rotación de la muela
rot

Concordancia
Oposición
Carga a flexión de la placa
R~
[N/mm2]
0.6
0.9
Tipo de vínculo
T

A
B

N° prueba
VARIABLE DE PROCESONIVEL
Pl
Ao
Bo
Co
Do
Eo
Fo
Go
P2
Ao
Bo
Co
D)
El
F,
G1
P3
Ao
B)
Cl
Do
Eo
F)
G1
Pq
Ao
B1
C1
D1
El
Fo
Go
P5
Al
Bo
C1
Do
El
Fo
G1
P6
Al
Bo
C)
D1
Eo
F1
Go
P7
Al
B)
Co
Do
El
F1
Go
P8
Al
B)
Co
D)
E0
Fo
G1

N°prueba
Calidad de corte

N°prueba
Potencia absorbida, kW
1
1.06

1
1. 00
8
1.55

2
1.44
6
2.83

8
1.76
4
2. 63

6
1. 90
3
4. 72

7
2. 09
7
5. 59

3
2 17
2
5.52

4
2.33
5
7. 89

5
2. 41

G.P. ESMALTADO
G.P. VETEADO
G.P. TRAVERTINO
G.P. VETEADOS
G.P. CON GRANOS
G.P. SAL Y PIMIENTA
G.P. COLOREADO MONOPRENSADO
IGRES CERAMICO GRES ROJO
Productos no esmaltados
prensado

Precompactador
Cinta transportadora 
Prensa final 
Aplicación 
Dispositivo Introducción de Piezas 
Carro lineal con MRD
aplicación 
aplicación

Figura 2  Esquema de línea de prensada doble.

Presión específica, bar
Figura 3 — Resistencia mecánica del precompactado.

Presión específica, bar
Figura 4 — Densidad del precompactado.
CASTELLÓN (ESPAÑA)
Expansión a 400 bar
Presión específica, bar
Figura 5 — Exposición de prensado del precompactado.
Figura 6 — Sistemas de aplicación en seco de polvo y semielaborados.
Soporte precompactado estructurado
Soporte precompactado estructurado decorado
Línea de pulido
Producto prensado final
Figura 7 — Desarrollo de un producto de un precompactado estructurado.
Figura 8 — Dispositivo de reintroducción del precompactado en el 2° molde.
PLACA CON CORTES LONGITUDINALES
PLACA EN ENTRADA
GRUPO DE
GRUPO DECORTE MOVIL CORTE FIJO
Figura 9 — Esquema de la máquina de corte en credo.
DISCO CORTADOR
DISCO PREGRABADOR
CORTE FINAL
PREGRABADO
Figura 10 — Configuración de las muelas de corte en crudo.

DISCO /PERFILADO
DISCO /RECTO
CORTADOR DISCO
DISCO /PERFILADO
DISCO CORTADOR
MAMPOSTERIA MODULAR
DISCO /PERFILADO
DISCO CORTADO 
Figura 11 — Ejemplos de perfiles de corte
Figura 12 — Representación esquemática de un defecto de corte.
Dimensión del defecto
Valor de
Potencia absorbida
Figura 13 — Variables de proceso seleccionadas.
Concordancia oposición
Los dos valores programados para cada variable ya han sido indicados en la Fig. 13.

ESTABILIDAD DEL PIGMENTO ROSA
(Cr)CaSnSiO5. INTERACCIÓN CON LOS
MATERIALES CERÁMICOS

A. Escardino", S. Mestre, A. Barba'", M. Monzó", P. Jodar''"', L. Díaz''
Instituto de Tecnología Cerámica (ITC)
Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas
Universitat Jaume I. Castellón. España
'*`'Ítaca, S.A. España

RESUMEN

El pigmento de rosa de (Cr)CaSnSiO, cuya estructura cristalina corresponde a la malayaita, se caracteriza por generar en los vidriados una gama de colores muy amplia en función del tipo de frita utilizado. El estudio realizado con diferentes tipos de frita, seleccionadas entre las habitualmente utilizadas en el sector cerámico, ha identificado tres posibles fenómenos que pueden afectar al color generado: disolución del pigmento, cristalización de otras especies distintas al pigmento a partir del vidriado, y separación de fases vítreas inmiscibles en el vidriado.

1. INTRODUCCION

Según algunos autores, el use de los pigmentos rosa de cromo-calcio-estaño-Office en cerámica se remonta al siglo XII, y se mantuvo como una alternativa al CdSeS para conseguir tonos rosados y rojizos mientras los vidriados estuvieron basados en el sistema SiOZ PbO. Cuando se empezaron a desarrollar los vidriados sin plomo, se comprobó que en muchos casos la utilización de este pigmento no generaba los tonos deseados, a pesar de que el pigmento por si mismo es estable hasta temperaturas muy elevadas.

La estructura cristalina del pigmento se denomina malayaita, formula teórica CaSnSiO, que es similar a la esfera, (cuya fórmula teórica es CaTiSiO, con simetría monoclínica). El color rojizo es provocado por la inclusión de Cr como dopante en la estructura. Se han dedicado numerosos estudios a la síntesis del pigmento, para definir las condiciones más favorables de obtención, variar su composición para obtener otros tonos o sintetizarlo por métodos no convencionales, pero los trabajos dedicados a analizar las variaciones en los colores generados cuando se incorpora a los vidriados, son relativamente escasos.

El escaso poder colorante del pigmento en determinados vidriados se asignó en principio a la falta de estabilidad del mismo frente al ataque de la fase vítrea formada por el vidriado durante la cocción. Así Blachere considera que la presencia de Zn u otros cationes divalentes en el vidriado favorecen la extracción del Cr del pigmento para formar la correspondiente espinela, provocando la destrucción del pigmento". Por otro lado Stefani et al, apuntan que la sustitución del Ca en la estructura del pigmento por Ba o Sr procedentes del vidriado, es la responsable de la pérdida del color".

Estudios realizados utilizando varios tipos de fritas, como los de Byrne, et al, muestran que en algunos casos se destruye la estructura del pigmento, mientras que en otros la falta de color no esta asociada a la desaparición de la malayaita, por lo que han de existir otros fenómenos implicados. En dichos trabajos, aunque se analiza parcialmente el efecto de la temperatura máxima del ciclo sobre la estabilidad del color generado, no se tiene en cuenta la influencia del tiempo de permanencia a la misma, o del tipo de enfriamiento, que puede tener una importancia decisiva cuando dicho pigmento se utiliza para decorar baldosas de monococción.
En base a los antecedentes citados, en este trabajo se ha analizado el efecto de la interacción entre el pigmento rosa de cromo-calcio-estaño-sílice con diversas fritas, para identificar los mecanismos responsables de los colores generados, cuando se utilizan tratamientos térmicos con la estructura de los ciclos de monococción.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Los ensayos se realizaron con muestras de pigmento y fritas industriales, para que los resultados sean comparables con los obtenidos en planta fabril. Las características de las fritas seleccionadas, tipo, temperatura de maduración (Tm) y detalles de la composición, se describen en la Tabla 1.

Las mezclas frita-pigmento se dosificaron por pesada en la proporción deseada, y se molturaron en un molino planetario vía húmeda con acetona durante 9 minutos. La suspensión se seco bajo lámparas de infrarrojos y el polvo se tamizo en una malla de 600 µm. El cernido se humedeció al 6% (kg H2O/kg sólido seco), y se prensaron probetas cilíndricas en una prensa de laboratorio, a una presión de 400 kg / cm2. Dichas probetas se secaron en una estufa de laboratorio y se cocieron en un horno eléctrico de laboratorio con un ciclo típico de pavimento (calentamiento rápido hasta 500°C, calentamiento a 25"C/min hasta la Tm de la frita ensayada, un tiempo de permanencia a la misma y enfriamiento forzado con ventilación, salvo en el tramo de la inversión del cuarzo donde el enfriamiento fue natural). Los experimentos de enfriamiento rápido se realizaron con el mismo esquema de calentamiento, un tiempo de permanencia de 6 minutos a Tm, y se dejó enfriar el horno con ventilación hasta la temperatura escogida para el inicio del enfriamiento rápido (Ter), instante en que las probetas se extrajeron del horno y se dejaron enfriar al ambiente.
La determinación de la curva espectrofotometriílla y las coordenadas cromáticas CIELab de las probetas obtenidas se realizó en un espectrofotómetro Macbeth Color-eye 7000, con un iluminante estándar CIE C y un observador estándar CIE 2°. (En el sistema CIELab, L* es la luminosidad o eje blanco-negro, a* es el eje rojo-verde, y b* es el eje amarillo-azul).
La evolución del pigmento en el seno del los vidriados se siguió identificando las fases cristalinas presentes en los mismos mediante difracción de rayos X, con un equipo Phillips PW 1840 utilizando el método del polvo al azar. Para ello las probetas se molturaron previamente en un molino de anillos con jarra de carburo de wolframio. La microestructura de Las probetas se realizó con un microscopio electrónico de barrido Phillips X50. Para realzar las diferencias en composición se realizo un ligero ataque con HF diluido, en las muestras donde estas diferencias resultaban más difíciles de apreciar.

3. RESULTADOS

3.1. DESARROLLO DE COLOR 
De las tablas se deduce que las fritas por si solas generan colores blancos con elevada luminosidad, una componente verdosa y otra amarillenta, salvo en dos casos, la F2 y la F9 que poseen matiz ligeramente azulado. Sin embargo al incorporar el pigmento se distinguen claramente tres grupos diferentes en función de la cromaticidad de los colores obtenidos:

F1 y F4 que generan colores rojizos intensos (a*>24, 3<b*<5), que se mantienen bastante estables al aumentar el tiempo de permanencia a Tm.

I) F3, F5, F6, F7 y F8 que generan colores rosáceos (10<a*<21, 0<b*<3), pero cuyo comportamiento al aumentar el tiempo de permanencia es variable, si bien en la mayoría de los casos se detecta una tendencia hacia una disminución de la componente roja y se mantiene estable la amarilla (la F7 es la excepción más notable).

II) F2 y F9 que generan colores púrpura (a*>20, b*<-9), pero que reducen la componente roja y aumentan la azul a medida que se incrementa el tiempo de permanencia a Tm.

Estas diferencias indican que el comportamiento del conjunto vidriado + pigmento, está sometido al efecto de varios fenómenos que modifican el color final, y además la intensidad de los mismos es función del tiempo de permanencia.

3.2 CARACTERIZACION DE LAS EASES CRISTALINAS

Las fases cristalinas identificadas en cada probeta, así como las intensidades de los picos de difracción más característicos de cada una se detallan en la Tabla 4. En el caso del pigmento, se ha trabajado con aquel de los picos más intensos (Iwo e Is0 de la malayaita), que no se solapa con alguno de los picos de las otras fases cristalinas presentes.

La evolución de la intensidad de los picos característicos de las fases cristalinas presentes en las probetas (tanto la malayaita, como fases desvitrificadas), permiten interpretar la variación de la luminosidad y la componente roja observadas en el estudio calorimétrico, de modo que se pueden diferenciar los siguientes grupos (en las figuras se ha representado en un eje las coordenadas cromáticas a* y L*-45 para ajustarlas al mismo intervalo de valores, en el segundo eje se ha representado la intensidad del pico de las fases cristalinas detectadas por DRX. En ábsidas se ha representado el tiempo de permanencia a Tm).
a) La proporción de pigmento se mantiene constante y no aparecen otras fases cristalinas. Como es de esperar, en este caso la componente roja apenas varía, y su valor absoluto dependerá en parte de la transparencia de la fase vítrea. Es el caso de la frita F1 (ver Figura 1). La pequeña reducción en la luminosidad puede asignarse al aumento en la homogeneidad del vidrio a medida que aumenta el tiempo del tratamiento térmico.
b) La proporción de pigmento se mantiene prácticamente constante, y aparecen otras fases cristalinas. En este caso la componente roja también se mantiene sin variación apreciable en las fritas que presentan este comportamiento (F3 y F4, ver Figura 2 y Figura 3), si bien el valor absoluto de a* es inferior en la primera. Ello puede ser debido a la menor transparencia de la fase vítrea desarrollada por la F3, lo cual es coherente con la escasa variación de la luminosidad que presenta esta frita cuando comienza a desvitrificar cristobalita, mientras que la F4 presenta un aumento de luminosidad a medida que aumenta la fracción de hardystonita desvitrificada.
       c)	La proporción de pigmento disminuye, y aparecen otras fases cristalinas. En este caso el comportamiento a esperar es una disminución de la componente roja y un aumento de la luminosidad, a medida que aumenta el tiempo de permanencia, debido al efecto combinado de la desaparición del colorante y el aumento de opacificantes. Este comportamiento se aprecia claramente en las fritas F5, F6 y F8, ya que las dos primeras desvitrifican petedunnita y la tercera circón y baddeleyita (ver Figura 4 a figura 6).

Las fritas F2 y F9 también pueden incluirse dentro de este grupo, si bien la primera con ciertas reservas debido a que la wollastonita que desvitrifica inicialmente ya se ha disuelto tras 6 de permanencia a Tm (ver Figura 7 y Figura 8). En ambos casos se aprecia una clara disminución en la proporción de pigmento a medida que aumenta el tiempo de permanencia, y la consiguiente disminución de la componente roja. El aumento en la luminosidad se puede asignar a la presencia de fases cristalinas, pero también hay que tener en cuenta un fenómeno de separación de fases vítreas inmiscibles, como se describe más adelante para interpretar la aparición de la componente azul.
Finalmente la frita F7 se aparta del comportamiento esperado, ya que la disminución en la proporción de pigmento es pequeña, y además éste resulta enmascarado por la importante proporción de fases cristalinas que desvitrifican en el vidriado (Figura 9). En este caso la luminosidad es ligeramente decreciente, y la componente roja muestra un ligero aumento a medida que se incrementa el tiempo de permanencia, que puede estar relacionado con un aumento de la transparencia de la fase vítrea residual. 

Los resultados de la difracción no van mostrado en ningún caso la presencia de espínelas mixtas MCr2O4 que pudiesen provenir de la extracción del Cr contenido en el pigmento por paste del vidriado, ni tampoco fases tipo SaSnSiO3, lo cual apunta a que dichos mecanismos de destrucción del pigmento no aparecen en estos vidriados concretos, o bien que la proporción de dichas fases se halla por debajo del límite de detección.

Al relacionar la composición química de las diferentes fritas con la falta de estabilidad del pigmento en el seno de la fase vítrea generada durante la cocción (fritas F2, F5, F6, F7, F8 y F9), dicho fenómeno parece estar relacionado principalmente con las fritas ricas en calcio, puesto que las fritas en las que no se aprecia una descomposición del pigmento, poseen como característica común, desde el punto de vista de composición, una proporción molar de CaO inferior a 8.5%. Sin embargo no puede descartarse que la estabilidad del pigmento sea una función compleja de la composición del vidriado, la cual varía a medida que desvitrifican las diversas especies cristalinas detectadas.

3.3. EXPERIMENTOS PARA V1SUALIZAR LA POSIBLE SEPARACIÓN DE FASES VÍTREAS INMISCIBLES

Las fritas F2 y F9 se diferencian del resto por su notable componente azul, que transforma el color rojizo esperado en un púrpura intenso. La aparición de tonalidades azules en los vidrios es un indicio claro de una separación de fases o al menos de unas heterogeneidades en la composición, las cuales se reflejan en el índice de refracción, del tamaño adecuado para provocar la dispersión de la luz visible (inferior a 0.3 micras) y por tanto la aparición de la tonalidad azul (según la teoría de Rayleigh, la intensidad de luz dispersada es inversamente proporcional a la cuarta potencia de su longitud de onda, y por ello se dispersa preferentemente la radiación perteneciente al azul y violeta del espectro (1')). Dado que la separación de fases se produce normalmente durante el enfriamiento del vidriado, se realizaron diferentes experimentos modificando tramo de enfriamiento del ciclo utilizado para obtener las probetas para demostrar que la componente es debida a dicho fenómeno.
Dado que las fritas F2 y F9 son muy similares tanto desde el punto de vista de composición química como de comportamiento calorimétrico, las pruebas se realizaron con la frita F2, tanto sola como mezclada con pigmento en la proporción del 1% en peso. Los resultados de los experimentos de enfriamiento súbito se detallan en la Tabla5.

Los resultados muestran que existe un intervalo crítico entre 800 y 1000°C en el cual se detecta un aumento de la luminosidad (Figura 10), mientras que la componente roja se modifica en mucha menor medida (Figura 11), y sobre todo se produce la génesis de la tonalidad azul en el vidriado (Figura 12). Este efecto es aparentemente más intenso en el vidriado con pigmento debido a la absorción selectiva que posee el pigmento en la zona central del espectro visible, que refuerza la apreciación visual de la componente azul, tal como se refleja en las curvas espectrofotométricas adjuntas (Figura 13). Para verificar la hipótesis se ha determinado la microestructura de probetas de F2 con una proporción de pigmento del 1%, obtenidas con el tramo de calentamiento del ciclo estándar, un tiempo de permanencia de 6' a Tm, y tres tipos de enfriamiento desde dicha temperatura: súbito, enfriamiento del ciclo estándar del horno y enfriamiento lento (v = 5°C/min.). Las coordenadas cromáticas de dichas probetas (ver Tabla 6), indican que al reducir la velocidad del enfriamiento aumenta la luminosidad, disminuye la componente roja y b* pasa de un valor ligeramente positivo, a uno claramente negativo que posteriormente vira a casi neutro. Comportamiento coherente con la aparición de una separación de fases vítreas durante el enfriamiento.

La microestructura de las probetas, obtenida mediante MEB, permite apreciar que el vidriado sometido a enfriamiento súbito es muy homogéneo y no muestra ninguna microestructura (Figura 14). Por otra parte el vidriado sometido al enfriamiento estándar presenta una ligera heterogeneidad en la composición sin que se detecten las interfases típicas de una separación de fases bien desarrollada (Figura 15), pero con el tamaño adecuado para generar la dispersión de la radiación en el intervalo del azul. Finalmente en el vidriado sometido al enfriamiento lento si que ha desarrollado plenamente la separación de fases (Figura 16). Estos resultados son coherentes con el fenómeno propuesto como origen de la componente azul de la tonalidad púrpura que presentan estos vidriados. Por lo tanto la fase de enfriamiento resulta crítica para el color generado por este pigmento en este tipo de fritas, y por ello ha de controlarse cuidadosamente para evitar la aparición de tonalidades en el producto acabado.

4. CONCLUSIONES

La interacción del pigmento rosa (Cr) CaSnSiOS con los vidriados ha demostrado que existen varios fenómenos por los cuales no se alcanza un desarrollo óptimo del color en el vidriado final. Además de la disolución total o parcial del pigmento en la fase vítrea que es el mecanismo más citado, también ejerce una influencia importante la presencia de otras fases cristalinas, e incluso la aparición de microheterogeneidades en la composición durante el enfriamiento que son precursoras de la separación de fases. En consecuencia, las condiciones de uso de este pigmento han de ser estrictamente controladas si se han de obtener resultados reproducibles, tanto desde el punto de vista de la composición de los vidriados a los que se incorpora, como de los tratamientos térmicos a los que se somete.

frita
tipo
Tm
Composición (% molar)


(°C)
Al203
M20
MO
Zr02
F1
Bicocción rápida
1000
7
9
12
-
F2
Monococción porosa
11 10
5
4
23
-
F3
Bicocción tradicional
940
8
13
10
-
F4
Bicocción rápida
980
5
5
18
-
F5
Monococción porosa
1090
4
5
24
-
F6
Monococción porosa
1100
4
4
24
4
F7
Bicocción tradicional
870
3
4
38
-
F8
Bicocción rápida
1060
5
9
10
7
F9
Monococción porosa
1120
5
2
27
-


FI
F2
F3
F4
F5
F6
F7
F8
F9
L*
85.60
92.44
87.68
91.32
96.75
97.44
93.94
96.99
94.19
a*
-3.39
-3.64
-3.01
-2.54
-0.79
-0.89
-2.88
-1.16
-2.51
b*
5.82
-2.96
3.37
3.24
2.56
2.60
4.05
1.02
-0.83

T (min)
frita
L*
b*
b*
frita
L*
b*
b*
frita
L*
b*
b*
0.1

46.99
25.63
4.28

47.55
24.70
-9.74

62.15
19.28
2.98
6

45.69
25.96
4.64

48.63
23.21
-13.27

62.71
19.64
2.92
15
FI
45.33
25.90
4.70
F2
50.20
22.17
-13.77
F3
61.95
20.28
3.06
30

45.19
25.82
4.77

52.05
20.94
-13.67

61.72
20.62
3.12
0.1

48.36
24.43
3.76

66.98
19.00
-0.09

67.61
18.53
0.09
6

49.71
24.70
3.79

68.83
17.65
0.15

69.02
17.61
0.21
15
F4
51.11
25.01
3.78
F5
69.64
17.09
0.11
F6
70.61
16.64
0.22
30

51.67
25.08
3.79

70.30
16.85
0.18

71.49
16.10
0.18
0.1

76.43
11.52
2.00

68.76
19.53
0.96

50.37
24.75
-9.36
6

76.55
12.64
2.20

71.26
18.71
1.53

51.82
23.00
-12.92

F7



F8



F)
F9



15

76.26
13.15
2.33

72.51
18.11
1.53

53.74
22.11
-12.67
30

75.59
14.52
2.15

73.26
17.55
1.55

55.13
21.44
-12.34

frita
fase cristalina
pico
tiempo a Tm (min)


(I)
0.1
6
15
30
FI
malayaita (CaSnSiO,)
100
269
292
286
272

malayaita (CaSnSiO5)
50
259
199
144
172
F2
wollastonita (CaSiO,)
100
172
-
-
-

malayaita (CaSnSiO;)
50
303
299
331
335
F3
cristobalita (SiO2)
100
0
34
161
23

malayaita (CaSnSiO5)
100
328
324
306
292
F4
hardystonita (ZnCa2Si2O,)
100
0
146
353
493

malayaita (CaSnSiO5)
50
256
246
193
199
F5
petedunnita (ZnCaSi2O,,)
100
790
655
524
506

malayaita (CaSnSiO,)
50
243
222
222
213
F6
petedunnita (ZnCaSi3Oj
100
502
576
462
506

malayaita (CaSnSiO,)
100
581
480
515
416
F7
willemita (Zn,SiO4)
80
303
2323
2381
2323

Zn17SiO4
100
590
-
-
-

malayaita (CaSnSiO5)
50
335
216
174
204

circón (ZrSiO4)
45'
388
581
807
807
F8
baddeleyita (ZrO,)
100
320
62
42
0

cristobalita (SiO,)
100
161
-
-
-

malayaita (CaSnSiO5)
50
246
253
159
146
F9
wollastonita (CaSiO,)
100
380
335
222
202

cristobalita (SiO2)
100
286
339
259
207

Ter


	F2	

F2 + 1% pigmento	




(°C)	
L*	
a*	
b*	
L*	
b*	
b*	
1110
79.17
-3.39
2.32
60.55
19.75
1.57
1000
80.56
-3.78
2.96
59.68
20.09
2.33
950
80.25
-3.10
0.75
61.01
20.54
-5.41
900
85.66
-2.53
-3.72
64.21
19.47
-9.87
850
85.42
-3.95
-5.24
64.93
18.81
-11.14
800
86.11
-4.32
-4.64
67.41
17.47
-11.27
600
86.05
-4.44
-4.81
67.60
17.37
-11.65



enfriamiento
L*
a*
b*
Súbito
60.55
19.75
1.57
Estándar
68.63
16.30
-12.58
Lento
81.46
11.17
-0.14

Tabla 2. Coordenadas cromáticas de las fritas cocidas 6' a su Tm. Como referencia del color propio de pico las fritas, en la Tabla 2 se detallan las coordenadas cromáticas de las mismas cocidas con 6 minutos de permanencia a la Tm de cada una. Las coordenadas cromáticas de los colores generados por la adición de un 5% en peso del pigmento a las diferentes fritas, cocidas a la Tm de cada una y con cuatro tiempos de permanencia diferentes, se detallan en la Tabla 3.
Tabla 3. Coordenadas cromáticas generadas en las probetas 95`, frita + 5% pigmento, cocidas con diferentes tiempos de permanencia a su Tm.
Solapada con la reflexión 15 de la malayaita. Tiempo a Tm (min.)
Tabla 4. Resultados de la DRX.

Intensidad
Intensidad
malayaita
tiempo de permanencia a Tm
tiempo de permanencia a Tm
Figura 3. Resultados de la frita F4.
Figura 4. Resultados de la frita F5.
tiempo de permanencia a Tm 
tiempo de permanencia a Tm
tiempo de permanencia a Tm
Figura 5. Resultados de la frita F6
Figura 6. Resultados de la frita F8.
tiempo de permanencia a Tmax
tiempo de permanencia a
tiempo de permanencia a Tm (min.)
Figure 9. Resultados de la frita F7.
Tabla 5. Coordenadas cromáticas de las probetas enfriadas súbitamente desde In Ter.
Tabla 6. Coordenadas cromáticas de las probetas de F2 + 170 pigmento, cocidas 6' a Tm y sometidas a diferentes enfriamientos.
Figura 14. Microestructura de una probeta de frita F2 + 1% de' pigmento obtenida con un enfriamiento súbito.
Figura 15. Microestructura de vira probeta de frita F2: 1 de pigmento obtenida con un enfriamiento estándar.
Figura 16. Microestructura de una probeta de frita F2 + 1 de pigmento obtenida 1 con un enfriamiento lento. 

ESTUDIO COMPARATIVO DE LOS MECANISMOS
DE DESFLOCULACION DE SUSPENSIONES
COLOIDALES DE ARCILLAS

J. B. Rodrigues Neto", A. P. Novaes de Oliveira(**),
O. E. Alarcón, P. Pozzi", E Andreole**''
(')Centro de Educacao e Tecnología - SENAl-SC.- 88.200-000
Tijucas-SC, Brasil. E-mail: netosenai@hotmail.com
"Centro de Tecnología en Cerámica – SENAl-SC. C.P.:3247 - 8802-330 – Criciuma – SC,
Brasil
(Laboratorio de Materiales, Departamento de Engenharia Mecánica, Universidade Federal de Santa Catarina, C.P.: 476 88040-900 - Florianopolis – SC, Brasil) Dipartimento di Chimica, Facolta di Ingegneria,
University di Modena e Reggio Emilia - 41100 - Modena, Italia

RESUMEN

En el presente trabajo, se han analizado las alteraciones de las propiedades reológicas de suspensiones coloidales de arcilla, causadas por la introducción de sustancias desfloculantes, con vistas a comprender los mecanismos de desfloculación a través de los cuales cada una de estas sustancias activas. En una primera etapa, se han seleccionado cinco arcillas empleadas en industrias cerámicas brasileras e italianas. Se han caracterizado las arcillas a través del análisis crónico y mineralógico, se han determinado sus densidades en presencia del agua, capacidades de intercambio de cationes, áreas superficiales específicas, distribuciones granulométricas y potenciales zeta y PH en dispersiones en agua. En la segunda etapa del trabajo, se ha estudiado el cambio de algunas propiedades de las suspensiones de arcilla, causado por la adición de tres diferentes tipos de sustancias desfloculantes. Es decir, se ha realizado el estudio de los mecanismos de desfloculación de las suspensiones de arcilla. Cada tipo de desfloculante ha actuado según un mecanismo de desfloculación preferencial. Se han usado como desfloculantes el tripolifosfato sódico para estudiar el mecanismo de estabilización electrostática, el fosfonato sódico para el mecanismo de captura de cationes y el poliacrilato sódico para el mecanismo de estabilización por impedimento estérico. Se han introducido los desfloculantes en las suspensiones de arcilla y se ha analizado la alteración del potencial zeta de las partículas de las suspensiones, del PH y de la viscosidad aparente de las suspensiones (ensayos reológicos) en función de la adición de cada tipo de sustancia desfloculante. Se ha verificado que cada tipo de desfloculante tiene una actuación similar y específica sobre las suspensiones de arcilla que han mostrado también propiedades físicas y químicas similares.

PALABRAS CLAVES: Reología, mecanismos, desfloculación, suspensiones, arcillas.

1 - INTRODUCCIÓN

Actualmente, en el sector industrial de los revestimientos cerámicos, el consumo mundial de arcillas es del orden de 24 millones de toneladas / año. Considerando la importancia de estos minerales, su utilización industrial debe ser analizada, abordándose conjuntamente los aspectos tecnológicos y económicos. Del punto de vista tecnológico, una gran parte del sector productivo cerámico usa una tecnología con operaciones unitarias que emplean estas materias primas en suspensión acuosa. Del punto de vista económico, tales suspensiones deben ser preparadas con una alta concentración de sólidos asociada a una excelente fluidez. Con una suspensión de estas características, el gasto energético específico de las etapas de molienda y atomización de la masa cerámica se reduce sensiblemente.

Con relación a los aspectos económicos, hay un aspecto conflictivo, ya que el aumento del contenido de sólidos en una suspensión de arcilla reduce significativamente su fluidez. Las partículas de arcilla están en suspensión coloidal, y por tanto, sujetas a interacciones de atracción mutua, que aumentan de una manera expresiva con el aumento del contenido de sólidos. Tal efecto interfiere negativamente en la fluidez de la suspensión, ya que la formación de "contactos" entre las partículas dificulta el flujo del fluido en su conjunto. 

La optimización de la preparación de una suspensión cerámica depende, entonces, de la introducción de sustancias que eliminen al máximo las interacciones de atracción entre las partículas, es decir, que diluyen la suspensión. Estas sustancias son aditivos químicos denominados desfloculantes. Algunas sales de metales alcalinos (p. ej.: silicato, tripolifosfato y poliacrilato sádicos) son los tipos de compuestos químicos utilizados con más frecuencia como desfloculantes. La acción de un desfloculante sobre una suspensión de arcilla puede ocurrir a través de tres mecanismos de desfloculación, concretamente: acción electrostática; por impedimento estérico y por captura de cationes. Cada tipo de sustancia desfloculante presenta un mecanismo de actuación preferencial.

La adición de una sal con carácter alcalino a una suspensión de arcilla puede llevarla a la desfloculación. Una sal monovalente, con iones de metal alcalino del tipo Na- y Li-, provoca un aumento en el potencial zeta de las partículas de arcilla en suspensión. Los iones Na' siendo grandes, con pequeña carga y muy hidratables, se mantienen 'tenuemente" absorbidos a la partícula arcillosa, formando una doble capa eléctrica muy espesa. Así, las fuerzas repulsivas entre las partículas tienen un campo de actuación bastante amplio y se manifiestan a una distancia donde las fuerzas de atracción son despreciables (Teoría DLVO)". Su introducción act-C. Tiene directamente en el aumento del PH de la suspensión y, por consecuencia, en la formación de una carga negativa en las aristas de las partículas de arcilla, que ayuda todavía más la desfloculación del sistema. Los polifosfatos sódicos son uno de los desfloculantes más utilizados en la estabilización de una suspensión coloidal de arcilla. En este caso, se dice que estos tipos de desfloculante actúan, preferentemente, por el mecanismo de estabilización electrostática, ya que la estabilización de la suspensión se obtiene mediante alteraciones del potencial eléctrico efectivo de las partículas.

El fosfonato sódico (HPO (ONa)7) es un desfloculante que actúa, primariamente, por captura de cationes. Este mecanismo de estabilización de una suspensión de arcilla funciona mediante la captura de cationes floculantes procedentes del líquido o de la estructura del mineral arcilloso. Existen ciertos tipos de sustancias, los "quelantes", que poseen la capacidad de capturar cationes a través de la formación de complejos metálicos (quelatos). Un complejo se forma por un metal y por ciertos iones o moléculas, denominados “ligantes", presos a él. Cada ligando esta acoplado al metal a través de la sobre posición de un orbital vacío del metal (catión) con un orbital lleno del mismo. Las ligaciones son, por lo tanto, covalentes con un carácter iónico variable. La captura es selectiva para los cationes polivalentes que son los problemáticos en lo relacionado con la floculación de una suspensión de arcilla. La introducción de esas sustancias en una suspensión actúa directamente en la remoción de los cationes floculantes presentes en la doble capa de las partículas de arcilla, es decir, en el aumento de su potencial zeta. El fosfonato sódico cuando en solución acuosa, se disocia liberando el ión HPO(O-)z, que es nucleofilo y ha, por tanto, propiedad quelante.

La introducción, en el medio dispersante, de polímeros que recubren las partículas e impiden su coalescencia define el mecanismo de desfloculación por impedimento estérico. Cuando sobre la superficie de partículas coloidales están absorbidas moléculas orgánicas poliméricas, surge un nuevo tipo de fuerza de repulsión entre ellas, ocasionada por un impedimento estérico. Este impedimento se debe a dos tipos de contribución: I) una ocasionada por un efecto osmótico, ya que existe una mayor concentración de polímero en la región de sobreposición y, cuando las partículas se aproximan, deben expulsar el líquido que existe entre ellas. Luego, se crea una presión osmótica en el sentido de introducir líquido entre las partículas, para que se mantenga un equilibrio de concentración entre la zona de sobreposición y el medio líquido; II) y una restricción de volumen, ocasionada por la disminución de las posibilidades de conformación de las cadenas poliméricas en el espacio restringido entre las partículas a la medida que ellas se aproximan. Los dos efectos prevalecen a sustancias de interacción diferentes. El efecto osmótico es activado por la sobreposición de las capas de polímeros absorbidas, es decir, a una distancia de dos veces el espesor de la capa. El efecto restrictivo de volumen prevalece para sustancias entre las partículas inferiores a aquellas de la capa de polímetro absorbida. La intensidad de las fuerzas de repulsión estérica es influenciada por el tipo de polímero que recubre las partículas, por el tipo de interacción polímetro líquido y por el grado de recubrimiento de la superficie. Los desfloculantes más utilizados en este caso son los poliacrilatos sódicos que son en realidad bifuncionales, es decir, actúan a través del mecanismo de intercambio iónico y de impedimento estérico, siendo este último mucho más pronunciado. Un factor importante, cuando se selecciona un desfloculante de este tipo, está relacionado con su peso molecular1'S Polímetros de cadena excesivamente larga pueden proporcionar la formación de puentes polimétricas entre las partículas dispersas, neutralizando completamente el efecto desfloculante de estas sustancias" El mismo resultado se nota con la adición excesiva de un polímetro de cadena corta. En estos dos casos se observa el fenómeno denominado sobredesfloculación, es decir, la adición del desfloculante produce un aumento de la viscosidad aparente de la suspensión. Luego, es el binomio peso molecular y concentración del polímetro el que controla la eficiencia del proceso de estabilización estérica

La eficacia del proceso de desfloculación de una suspensión coloidal puede ser medida por la alteración de su comportamiento reológico, causada por la introducción de sustancias desfloculantes12'3'h1. Sin embargo, son diversos los tipos de minerales arcillosos que se encuentran en la naturaleza y la acción desfloculante de estas sustancias depende de las propiedades de cada mineral. Luego, es el binomio, tipo de desfloculante y propiedades físicas y químicas de la arcilla, que determina la condición optima del proceso de desfloculación de una suspensión coloidal de arcilla.

2- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se han seleccionado cinco arcillas procedentes de industrias de revestimiento cerámico. La composición mineralógica de las arcillas fue determinada a través de las difracciones de rayos X y análisis químicos vía fluorescencia de rayos X. La preparación de las muestras para los análisis se realizó a través de molienda manual de 1g de cada materia prima, previamente seca en estufa a 110° C, en recipiente de ágata.

Los análisis granulométricos de todas las arcillas fueran realizados utilizando un granulómetro por difracción láser. Se disperse una muestra de 1g de arcilla en 30m1 de agua destilada y una parte de esta suspensión era introducida en el equipo para la realización de la medición. Las medidas de área superficial específica de las arcillas estudiadas se realizaron utilizando el método BET. Tres muestras de cada arcilla fueron tratadas a 100° C, sobre flujo de N2, por 2h, siendo posteriormente realizadas las medidas.

Se determinaron las cantidades de agua que cada tipo de arcilla adsorbe / absorbe hasta su saturación. Para esto, se han preparado muestras de las arcillas, secas en estufa a 110° C, a través de molienda en molino rápido de laboratorio por 10min. (condición estándar). Posteriormente, se adiciono 5g de arcilla a un recipiente con 100m1 de agua destilada y la suspensión era mantenida en reposo por 24h. Las suspensiones eran, entonces, filtradas a vacío para la retirada del agua en exceso. Una muestra de 100mg de arcilla, aún húmeda (saturada en agua), era sometida a análisis termogravimétrico, en un sistema de análisis térmico, con una velocidad de calentamiento de 5° C /min., hasta la temperatura de 400° C.

Se determinaron también las densidades de las arcillas en contacto con el agua. El método utilizado fue la picnometría, donde 5 muestras de 3g de arcilla eran colocadas en matraces de ensayo volumétricos de 10m1 (volumen calibrado con agua) y se completaba parte del volumen de los matraces de ensayo con agua destilada. Posteriormente, se aplicaba ultrasonido por 30min y a continuación se complete el volumen de los matraces de ensayo. El volumen de cada muestra era calculado por la diferencia entre el volumen del matraz de ensayo y la masa (volumen) del agua adicionada. Como parte del agua adicionada era adsorbida y / o absorbida por la arcilla, se determine una densidad corregida de esta forma:

I)	A cantidad del agua retenida por la arcilla ha sido incorporada a la masa de la muestra;
II) La misma cantidad del agua retenida ha sido incorporada al volumen de la muestra.

Se han medido las capacidades de intercambio de cationes (CIC) de cada una de las arcillas. El método empleado utilizaba un recipiente con 100m1 de una solución (agua bidestilada) de una sustancia que actuaba como donador de cationes, a la cual se adicionó 10g de arcilla y la dispersión era mantenida en agitación por 24h. A continuación se midió la cantidad de iones intercambiados entre el mineral arcilloso y la solución. Para esto se realizo el análisis químico, vía plasma (ICP), de los elementos Na, K, Ca, Mg, Ba, Fe y Al presentes en la solución previamente filtrada. Fueran utilizadas soluciones de BaClz(0,5N), de LiCI (1N) y de HC1 (0,IN) como donadoras de cationes.

Los valores de potencial zeta de las partículas de las arcillas estudiadas fueron medidos en un equipo Zeta Plus. La preparación de las muestras se realizó de la siguiente forma: I) preparación de una suspensión de arcilla, en agua destilada, con concentración de 25% en volumen de sólidos; II) medición del PH de la suspensión; III) retirada de una muestra de 2m1 de suspensión que era diluida para 10ml; IV) centrifugación de la muestra por un tiempo de 10min a 1000rpm; V) retirada de 1m1 del líquido sobrenadante que era nuevamente diluido para 10ml; VI) nueva centrifugación; VII) y finalmente una muestra del líquido se sometió a medición. 

Se han realizados los ensayos reológicos utilizando un viscosímetro rotacional con control de la velocidad de deformación (por computadora). Cada ensayo reológico se realizó en tres etapas: I) aplicación de una velocidad de deformación de 500s-' durante 30s; II) la muestra era mantenida en reposo por 2min; y III) aplicación de una velocidad de deformación ascendente de 0 a 500s-' en un tiempo de 10min. Las muestras de 150m1 de suspensión, con concentración de 25% en volumen de arcilla en agua destilada, eran homogeneizadas en un molino rápido de laboratorio durante 5min. El efecto de la adición de desfloculante sobre las propiedades reológicas de las suspensiones fue determinado a través de la adición de cuatro valores de concentración (en peso) de desfloculante en las suspensiones de arcilla. Se ha empleado el tripolifosfato sódico PA (Na,P3O,0) como desfloculante para el estudio de la estabilización electrostática; el poliacrilato sódico ((C,H5-COONa)) de bajo peso molecular (2100 g/ gmol) como el de actuación estérica; y el fosfonato sódico (HPO(ONa)2), diluido en agua destilada a 33% en peso, como el de actuación por captura de cationes floculantes. Entonces, se realizó la medición del PH y del potencial zeta de las partículas de cada suspensión a través de los mismos métodos indicados anteriormente.

3 - RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La tabla I presenta los resultados de los análisis químicos (porcentaje en peso) y de la perdida por calcinación (P.p.c.) de las arcillas estudiadas en este trabajo.

Los resultados de difracción de rayos X se presentan en la figura I. Analizando los resultados se puede observar que el Caolín SP, el Caolín C201 y la arcilla APR1 se componen básicamente por caolínita (Al2Si7O5 (OH)4), la cual es confirmada por la presencia de los picos en 7,16, 3,58 y 1,62A en sus difracciones de rayos X. La elevada pérdida por calcinación del grupo de arcillas caoliníticas (véase la tabla I) está relacionada a la perdida de los hidróxilos (OH) de la fase caolínita en su composición. En la arcilla TSMA se observa una composición mixta de caolínita y montmorillonita. La caolínita presenta una cristalización diferenciada, ya que sus picos de rayos X se sitúan en 7,24, 3,58 y 2,50A. Otra fase de su composición es una montmorillonita cálcico sódica de 159 (NaXCa, (Al,Mg)7Si4O10 (OH)7 zH2O), ya que presenta picos en 15,6, 4,50 y 3,04A. La arcilla UKR presenta picos de DRX en 7,18, 3,58 y 2,50A que confirman la presencia de la fase caolínita en su composición. La existencia de picos localizados en 1,98, 10,06 y 5,01A muestra que la illita (KAl2 (Si,AlO10) (OH),) es una de las fases que componen la arcilla UKR. La pérdida por calcinación de estas dos últimas materias primas es relativamente pequeña, cuando se compara con los valores de las arcillas caoliníticas. Esto es porque la caolínita, presenta una cantidad relativa en moles de OH superior a la de la montmorillonita y de la illita. Un análisis junto al banco de datos del difractómetro utilizado, teniendo también en cuenta el análisis químico de las arcillas, muestra que el cuarzo (picos en 3,34, 1,82 y 2,46A) es el principal contaminante de las materias primas.

La figura II presenta los resultados de los análisis granulométricos de las arcillas estudiadas en la forma de sus curvas de distribución acumulada (% en volumen). Observando los resultados se puede notar que a pesar de ser molturadas, en las mismas condiciones, durante el mismo período de tiempo, las arcillas presentarán distribuciones granulométricas diferenciadas. Los diámetros de partícula máximos de las distribuciones oscilarán entre 10 y 501am para el Caolín C201 y la arcilla TSMA, respectivamente. Los diámetros medios de las distribuciones, variaron de 2,6 a 3,9µm.
La tabla II muestra los resultados de área superficial específica obtenidos para las arcillas, acompañados del valor de la desviación típica obtenido de las tres medidas realizadas. Haciendo una comparación entre los resultados de los análisis granulométricos (véase la figura II) y de las áreas superficiales obtenidas se puede notar que no existe una correlación directa entre los mismos. Es decir, las arcillas que tienen partículas bastante finas (Caolín C201) presentan valores de área superficial pequeños. Existen dos factores importantes que también deben ser tomados en consideración cuando se hace un análisis de los resultados del área superficial. El primero, es con respecto a la forma o al aspecto superficial de la partícula. Es decir, las partículas de un sólido con forma y superficie muy irregulares poseen una área superficial elevada. Esto puede explicar los valores elevados del área superficial obtenidos para el caso de la arcilla APR1, ya que es una arcilla con partículas relativamente gruesas. El otro factor a recordar es que, por cuestiones de estructura cristalina, existen minerales arcillosos que poseen áreas superficiales mayores que otros. Ese es el caso de la montmorillonita (arcilla TSMA) que tiene una elevada área superficial (existencia de espacios interlaminares) y de la caolínita (Caolines) caracterizada por poseer un valor inferior.

Las cantidades de agua absorbida (100-200° C) y absorbida (110-200° C) y el valor total del agua incorporada por gramo de cada arcilla se detallan en la tabla III. Haciendo un análisis de los resultados que se muestran en la tabla III, se puede dividir las arcillas en dos grupos: de baja (g KO/ g arcilla < 0,10) y de alta retención de agua (g H20/g arci11a > 0,10). Se confirma que prácticamente toda el agua retenida por las arcillas es agua del tipo absorbida. Se concluye también, que la absorción del agua depende directamente del área superficial específica de la arcilla (véase la tabla II) y de la cantidad efectiva de contaminantes que hay en la composición (véase la tabla I y la figura I). Usando el ejemplo de la arcilla UKR, se observa que a pesar de presentar una elevada área superficial, su valor de cantidad de agua absorbida es pequeño, ya que esta arcilla presenta grande cantidad de cuarzo en la composición. Las cantidades de agua absorbida, de las arcillas están directamente ligadas al tipo de fases de los minerales arcillosos presentes en la composición de la arcilla. Estas cantidades se mostraran siempre mucho pequeñas cuando comparadas al agua absorbida, ya que todas las arcillas son compuestas por fases mineralógicas que no poseen la característica de incorporar agua a su estructura. La cantidad de agua absorbida solamente es representativa para el caso donde la arcilla contiene montmorillonita en su composición (arcilla TSMA).

Observando los resultados de la tabla IV se aprecia que, en general, las arcillas con mayor valor de densidad picnométrica son aquellas que también poseen altos valores de retención de agua y, por consecuencia, valores de densidad corregida menores. Esto porque, al introducirse agua al picnómetro, para hacer la medida, la arcilla retiene cierta cantidad y por eso se tiene la impresión de haber una densidad superior a la real. Así, en la medida directa de la densidad hay un error para más, que aumenta a medida que el valor de retención de agua de la arcilla aumenta. Existe una excepción en el caso de la arcilla UKR puesto que a pesar de la baja retención de agua, presenta un valor de densidad picnométrica elevado. Entretanto, se puede afirmar que la composición química de la arcilla contribuyó mucho para su valor de densidad. Este valor pode ser debido a la cantidad de cuarzo (densidad de 2,7g/cm') de su composición. Las cantidades totales, en miliequivalentes por 100g de arcilla, de los cationes intercambiados (CIC), por cada materia prima, con las soluciones de los cationes de intercambio (Hf, Li+ y Ba2), se presentan en la tabla V.

Los resultados obtenidos para las CIC confirman los datos encontrados en la bibliografía. La caolínita presenta una pequeña CIC y las montmorillonitas son los minerales arcillosos que presentan las mayores capacidades de intercambio. De hecho, los resultados obtenidos dividen, nítidamente, las arcillas en sus grupos de composición mineralógica, de modo que: I) las arcillas caoliníticas presentan los menores valores de CIC; II) la arcilla caolinítica montmorillonitica presenta el mayor valor; y III) y la arcilla caolinítica illítica tiene un valor intermedio, la fase illita se caracteriza por tener una CIC inferior a de la montmorillonita. Otro factor a recordar, con el análisis de los resultados de la tabla V, es que el tipo y la carga del catión de intercambio (H+, Li' y Ba+z) causan pequeñas alteraciones en los resultados de CIC de las arcillas estudiadas. Los resultados de CIC para los iones de intercambio Li y Ba+z son muy similares, a pesar de estos dos cationes mantener una relación carga /radio iónico bastante diferenciada.

Los resultados del potencial zeta de las partículas de las arcillas, suspendidas en agua destilada, y del PH de las referidas suspensiones son colocados en la tabla VI.

Los valores de la tabla VI muestran que el potencial zeta de las partículas de arcilla es directamente dependiente de dos factores: I) del PH de la suspensión; II) y del estado de subdivisión de las partículas. El PH de una suspensión de arcilla act Cm directamente sobre el tipo y la magnitud de la carga eléctrica generada en las aristas de las partículas suspensas. En PH ácido, la carga formada es positiva y causa una disminución del potencial zeta de estas partículas. En PH alcalino el efecto es el inverso, ya que la carga generada en las aristas es negativa. Los resultados de la arcilla UKR muestran que, por ser la más alcalina, tiene el mayor potencial zeta. El estado de subdivisión de las partículas actúa directamente sobre la relación entre el área total de la región de las aristas y el área total de las caras planas de las mismas. Cuanto mayor es la relación entre estas áreas, mayor será la influencia de la carga generada en las aristas de la partícula sobre el valor del potencial zeta de la misma. Los resultados obtenidos para la arcilla APR1 confirman esta hipótesis, pues, a pesar de haber un valor de PH superior a aquellos de los caolines, presenta un potencial zeta menor. Entretanto, es esta arcilla que presenta el mayor valor de área superficial específica entre las tres (véase la tabla II).

La introducción de una sustancia desfloculante, en una suspensión de arcilla se hace con el objetivo de causar alteraciones en su comportamiento reológico. Una suspensión completamente desfloculada debe presentar un comportamiento newtoniano. El desfloculante proporciona la eliminación de las interacciones entre partículas, que son responsables por la desviación del comportamiento ideal de la suspensión.

El desfloculante utilizado en este trabajo para el estudio del mecanismo de estabilización electrostática ha sido el tripolifosfato sódico (TFP). La figura III muestra la variación de la viscosidad aparente de las suspensiones de las arcillas estudiadas (con concentración de 25% en volumen), en función de la adición del desfloculante. Las viscosidades han sido determinadas para una velocidad de deformación de 500 s. La masa de desfloculante adicionada ha sido calculada con relación a la masa de arcilla seca, es decir, todas las suspensiones han sido preparadas con la misma cantidad relativa de esta sustancia.

Los resultados de la figura III muestran la buena eficiencia del tripolifosfato sódico en la reducción de la viscosidad aparente de las suspensiones de las arcillas. Tras la adición de 0,7% del desfloculante, la mayor parte de las suspensiones, con la excepción de las arcillas UKR y TSMA, presentan una viscosidad aparente en torno de 3 a 5 mPa.s. Esto muestra que cuando se eliminan las interacciones entre partículas, las suspensiones tienden a tener el mismo valor de viscosidad, que en este caso pasa a depender solamente de la concentración volumétrica de sólidos. Entretanto, se puede notar que el TFP es más eficiente para algunos casos que para otros. La suspensión de Caolín SP, ya esta "totalmente desfloculada" cuando se adiciona apenas 0,1% del desfloculante, mientras que la de arcilla APR1 sufre apenas una pequeña variación de viscosidad. En el caso de las arcillas UKR y TSMA el desfloculante no ha sido capaz de proporcionar un cambio de comportamiento similar al de las otras arcillas. La suspensión de arcilla UKR ha sufrido desfloculación, sin embargo, el nivel de viscosidad aparente final ha sido más elevado (+/- 20 mPa.$). En el caso de la arcilla TSMA prácticamente no ha ocurrido ningún proceso de desfloculación y se ha alcanzado un mínimo de viscosidad (90 mPa.$) para 0,5% de desfloculante.

La eficacia del TFP en el proceso de desfloculación de las suspensiones de las arcillas en estudio se mostró variable. Luego, para comprender el mecanismo de desfloculación electrostáticas se debe analizar la alteración de algunas propiedades de las fases líquidas y sólidas de la suspensión que se produce con la adición del desfloculante. El tripolifosfato sódico, al ser introducido en un medio acuoso, por ser una sal de carácter alcalino, proporciona un aumento del pH de la solución. De hecho, la introducción de este desfloculante en las suspensiones de arcilla causa una alteración en el PH de su fase líquida, como se muestra en la figura IV.

Haciendo una comparación entre los resultados de las figuras III y IV se puede observar claramente que, la reducción de viscosidad aparente de las suspensiones está 16 ligada al aumento de su PH, proporcionado por la adición del desfloculante. El comportamiento para el caso de la arcilla UKR, por ejemplo, muestra que, cesado el aumento del pH de la suspensión, cesa también la variación de su viscosidad aparente. Se puede constatar también, que la eficiencia del TFP es más evidente para las suspensiones de las arcillas que presentan un pH natural en el intervalo entre 4 y 5. Para la arcilla que presenta un pH natural mayor que 7, el desfloculante no ha sido capaz de alterar significativamente su pH y, por consecuencia, la viscosidad aparente de la suspensión. En el caso de la arcilla TSMA, el incremento de pH con la adición de TFP ha sido, también, poco pronunciado.

En este punto vale recordar que el pH de una suspensión de arcilla es un de los factores que determinan el potencial zeta de sus partículas. Se sabe, también, que tal propiedad ejerce una influencia marcada sobre las propiedades reológicas de la suspensión. Luego, un análisis de la evolución del potencial zeta de las partículas suspensas en función de la adición de desfloculante es de fundamental importancia para el entendimiento del mecanismo de desfloculación electrostástica. La figura V presenta estos resultados. En ella no son presentados los resultados para el caso del Caolín C201 ya que se consideró que los del Caolín SP y de la arcilla APR1 serán suficientes para describir el comportamiento de las arcillas caoliníticas.

La adición de TFP provoca una alteración significativa en el potencial zeta de las partículas de los caolines y de la arcilla APR1. La alteración de pH causada por esa adición (figura IV) actúa directamente en la magnitud y en el tipo de carga eléctrica formada en la región de las aristas de las partículas de este tipo de arcilla. Los resultados obtenidos para el Caolín SP y para la arcilla APR1 son un buen ejemplo para describir este fenómeno. En pH ácido, el carácter anfótero de la aluminia hace que se forma una carga eléctrica positiva en las aristas de la partícula de la arcilla. A la medida que se adiciona TFP a la suspensión, se está disminuyendo el valor de la carga positiva en la zona de las aristas y, por consecuencia, aumentando el potencial zeta de la partícula. Para valores pH en torno le 6 a 7, la carga de las aristas es nula y no se notan cambios en el valor de potencial zeta. Para valores de pH superiores a 7, la carga formada es negativa y con esto el potencial de las partículas vuelve a crecer (resultados del Caolín SP en la figura V). Los resultados de la arcilla UKR muestran que el pH límite de actuación del desfloculante esta alrededor de 8, es decir, el TFP, por no ser una base fuerte, no es capaz de llevar el pH de las suspensiones a valores muy superiores a este. Por esto, la alteración del potencial zeta de las partículas de esta arcilla tiene el comportamiento mostrado en la figura V. El potencial sufre un aumento y este cesa en el momento en que cesa el cambio de pH. Los resultados obtenidos con la arcilla TSMA muestran una otra contribución importante para el entendimiento del mecanismo de actuación del TFP sobre el potencial zeta de las partículas de arcilla. En el caso de esta arcilla, la alteración de la carga eléctrica formada en las aristas de las partículas ejerce una influencia menor sobre el valor de su potencial zeta de que en el caso de las arcillas caoliníticas. La estructura cristalina de la montmorillonita esta formada por dos capas de cuarzo para una de alumina, mientras que en la caolinita la estructura es de 1:1. Por lo tanto, la contribución global de la carga formada en la capa de alumina es menor. De hecho, como puede apreciarse, el potencial zeta de las partículas de la arcilla TSMA sufre un aumento mucho menos pronunciado, a pesar del aumento del pH de la suspensión.

Otro mecanismo de acción del TFP puede ser explicado por el efecto del intercambio de cationes. La suspensión de arcilla TSMA es poco desfloculada por el mecanismo electrostático debido, básicamente, a la elevada capacidad de intercambio de cationes de esta arcilla. Una suspensión de una arcilla con alto valor de CIC tiene una fase líquida con una fuerza iónica elevada. Cuando la arcilla se pone en suspensión, los cationes absorbidos a su estructura migran hacia el líquido, causando un aumento de la concentración de iones en las proximidades de las partículas. Un alto valor de CIC de una arcilla indica, también, que la misma tiene un alto valor de potencial eléctrico de superficie, ya que este valor es un indicativo del número de substituciones isomorfas presentes en la estructura de la arcilla. La combinación de estos dos factores hace que las partículas de estas arcillas tengan un valor de potencial de superficie elevado, asociado a una doble capa eléctrica de pequeña espesor. Luego, la curva de energía de interacción entre las partículas de este tipo de arcilla (teoría DLVO) presenta un alto valor de energía de repulsión asociado a una distancia característica del punto mínimo de atracción. El resultado práctico de todas de estas afirmaciones es que las partículas de la arcilla presentan un pequeño potencial zeta y cuando se aproximan, en el momento de las colisiones, aun están sujetas a fuerzas de atracción, ya que las mismas pueden situarse a una distancia de separación pequeña. Para estas distancias, las fuerzas atractivas son de mayor magnitud, ya que las fuerzas de van der Waals son inversamente proporcionales a la distancia en la sexta potencia.

El comportamiento mostrado en la figura III, por la arcilla TSMA describe bien el mecanismo de actuación del TPF sobre la viscosidad aparente de suspensiones de arcillas montmorilloniticas. Inicialmente, la introducción del desfloculante en las suspensiones, hace que su viscosidad aparente disminuye. A partir de 0,5% de TPF, la adición causa un aumento de viscosidad, caracterizando el fenómeno de la sobredesfloculación. La introducción de TPF provoca un aumento del valor del potencial zeta y del máximo de repulsión entre las partículas suspensas. Entretanto, la adición de un exceso de desfloculante causa la disminución del espesor de la doble capa eléctrica en torno de sus partículas. Los resultados de la viscosidad aparente de las suspensiones son dependientes de estas dos componentes de actuación del desfloculante. Al inicio, la componente de aumento del potencial zeta predomina y la viscosidad aparente de la suspensión disminuye. Los cationes floculantes que rodean las partículas son cambiados por los iones Na+ del desfloculante, causando un aumento del espesor de la doble capa eléctrica de las partículas. Este aumento es progresivo y cada vez menos pronunciado. A partir de 0,5% de TPF, se establece un exceso de cationes en torno a las partículas. Ahora, la adición de desfloculante promueve aun un intercambio de cationes, sin embargo con una contracción de volumen de su doble capa eléctrica. 

Por otro lado, el mecanismo de desfloculación electrostática actúa de manera bastante eficiente sobre las suspensiones de los Caolines y de la arcilla APR1. Estas arcillas tienen una pequeña capacidad de intercambio de cationes y un pequeño potencial zeta (véase las tablas V y VI). Luego, la curva de energía de interacción entre las partículas de las suspensiones de estas arcillas se caracteriza por presentar un pequeño valor de máximo de repulsión. Por otra parte, como poseen un valor de PH natural pequeño, existe la posibilidad de la interacción entre las caras negativas de una partícula con la arista positiva de otra. La introducción del tripolifosfato sódico promueve la disminución de la viscosidad aparente de estas suspensiones pues: I) causa un aumento del potencial zeta de sus partículas, a través del mecanismo de cambio de PH; II) elimina la carga eléctrica positiva en la región de las aristas de la partícula; y III) como la concentración de iones en torno de las partículas es pequeña (pequeña CIC), al introducir el TPF en las suspensiones, los iones Na+ del desfloculante forman una doble capa de gran espesor. Luego, la adición de TPF hace que las curvas de energía de interacción entre las partículas tengan un valor cada vez más elevado del máximo de repulsión. Es eliminada, también, la posibilidad de atracción entre las caras y las aristas de las partículas de las suspensiones. El Caolín SP, tras la adición de 0,1% de TPF, presenta un valor de potencial zeta de -44 mV (-54 mV para 0,7% de TPF) mientras que en la arcilla TSMA no ha habido un valor superior a -31 mV, mismo con la introducción de 0,7% de este desfloculante. Cabe resaltar que ninguna de las suspensiones de los caolines (tampoco de la arcilla APR1) sufrió un proceso de sobredesfloculación. Como estas arcillas presentan un pequeño valor de CIC, la adición de las cantidades de desfloculante no ha sido suficiente para establecer un exceso de cationes en torno a las partículas de las suspensiones. El único caso que se puede considerar como excepción, ha sido el de la arcilla UKR. A pesar de la suspensión de esta arcilla sufrir desfloculación, el valor final de su viscosidad aparente es superior al de las demás arcillas. Sin embargo, el valor del PH natural de esta arcilla es elevado cuando comparado a los de las demás y el desfloculante no ha sido capaz de aumentar el valor del potencial zeta de sus partículas. Por otra parte, en esta arcilla hay un elevado valor de CIC y sus partículas son bastante finas (figura II).

La figura VI muestra la evolución de la viscosidad aparente de las suspensiones de arcilla en función de la adición del fosfonato sódico (FOS). Los resultados comprueban la pequeña eficiencia del desfloculante en la estabilización de las suspensiones de las arcillas. El desfloculante solamente ha sido capaz de reducir significativamente la viscosidad aparente de las suspensiones de Caolín SP y de la arcilla APR1.

La alteración causada por la adición del fosfonato sódico sobre el potencial zeta de las partículas de las suspensiones de arcilla se muestra en la figura VII.

La variación de potencial zeta de las partículas de las arcillas, por el mecanismo de captura de cationes, depende de factores que envuelven el proceso de reacción de quelación de los cationes floculantes. La capacidad de retirada de cationes será mayor: I) cuanto mayor sea la concentración del desfloculante; II) cuanto menor sea la fuerza de atracción entre el catión y la superficie negativa de la partícula; y III) cuanto menor sea la concentración de cationes en el entorno de la partícula. Una partícula con alta carga superficial mantiene los cationes de su doble capa eléctrica fuertemente ligados a ella. Con eso, la energía de activación de la reacción de captura de los cationes será elevada. La formación del complejo metálico, que es el producto de reacción, depende del agrupamiento de los iones secuestrantes en torno de los cationes floculantes. Cuanto mayor sea la concentración de cationes en la doble capa eléctrica de una partícula, mayor será el impedimento estérico de reacción.

Los resultados de la figura VII, confirman lo que ha sido expuesto anteriormente, ya que muestran que las mayores ganancias de potencial zeta con la adición de desfloculante fueran conseguidas en las suspensiones de Caolín SP y de la arcilla APR1. Estas arcillas poseen una pequeña CIC (tabla V) y un pequeño potencial zeta inicial (tabla VI). Estas características son un indicativo de que las partículas de estas arcillas poseen una pequeña carga superficial, asociada a una pequeña concentración de cationes en sus proximidades. Los resultados para el caso de la arcilla TSMA se presentan de forma intermedia. Esta arcilla presenta un pequeño potencial zeta inicial, sin embargo su capacidad de intercambio de cationes es elevada. El menor valor de ganancia de potencial ha sido observado para el caso de la arcilla UKR. Esta arcilla ha sido la que presentó el mayor valor de potencial zeta inicial y una elevada CIC.

Concluyendo, se puede afirmar que los resultados obtenidos para la variación de viscosidad aparente de las suspensiones en función de la adición del desfloculante restan ahora claros, ya que el fosfonato sódico se mostró poco efectivo en el aumento del potencial zeta de las partículas de arcilla. La reducción de viscosidad aparente de las suspensiones puede ser asociada directamente a la alteración del potencial zeta de sus partículas (véase las figuras III y IV). La introducción del desfloculante hace aumentar el valor del máximo de repulsión entre las partículas y de la distancia característica del mínimo de atracción (teoría DLVO). Con eso, el valor de las fuerzas de atracción entre partículas se vuelve cada vez menor, causando la disminución del efecto electroviscoso producido por las partículas, reduciendo la viscosidad aparente de la suspensión.

Para concluir la sección de análisis de los resultados de este trabajo, se debe aún evaluar las alteraciones ocurridas en las propiedades reológicas de las suspensiones de arcilla, con la introducción de un desfloculante que actúa, primariamente, a través del mecanismo de impedimento estérico. La figura VIII, presenta las curvas de desfloculación de las suspensiones de arcilla, cuando se adiciona poliacrilato sódico (PAC).

Al principio, observando los resultados de la figura arriba, se puede afirmar que el poliacrilato sódico actúa de manera diferenciada sobre la reducción de la viscosidad aparente de las suspensiones. El desfloculante se mostró bastante eficiente para el caso de algunas suspensiones, ya que fueran observadas reducciones significativas de viscosidad para la adición de apenas 0,3% de esta sustancia. En la verdad, el poliacrilato sódico tiene potencial para actuar según dos mecanismos de desfloculación. Las cadenas poliméricas de los iones poliacrilato, en solución, pueden recubrir las partículas de las suspensiones y el desfloculante pasa a actuar por impedimento estérico. Los iones Na+, debido a su carácter alcalino, tienen la posibilidad de alterar el PH de las suspensiones. Un aumento de PH proporciona un aumento del potencial zeta de las partículas y el desfloculante actúa a través del mecanismo de estabilización electrostática. La eficacia de este desfloculante depende de su capacidad de aumento del PH de las suspensiones. La figura IX, presenta la variación del pH de las suspensiones de arcilla en función del porcentaje de PAC.
Como se puede observar hubo apenas una alteración significativa de PH para el caso de las suspensiones de Caolín SP. El PAC es una sal orgánico con carácter alcalino relativamente bajo y por eso no ha sido capaz de alterar el PH de las demás suspensiones. La cantidad molar relativa de cationes Na+ presente en una molécula de PAC es inferior a la cantidad de una molécula de TPF. El Caolín SP se caracteriza por tener una pequeña CIC y, por esto, la cantidad de cationes, provenientes de su estructura, presentes en la fase líquida es pequeña. Por eso, la acción de los iones alcalinos Na' del desfloculante sobre el aumento del PH de la suspensión, permanece más fácil. La presencia de cationes floculantes (Ca+2, Al', etc.) en la fase líquida de una suspensión dificulta la actuación del desfloculante, ya que estos cationes poseen un carácter de acidez superior al de los cationes de metales alcalino terrosos. Como se puede notar, la alteración del PH de las suspensiones de arcilla con elevada CIC es menos pronunciada. Las suspensiones de arcillas que poseen un PH natural elevado, sufren también un aumento de esta variable, menos representativo.

El aumento del PH de las suspensiones es un indicativo de la eficiencia del desfloculante, en el aumento del potencial zeta de sus partículas. Luego, la única suspensión donde el PAC ha actuado de manera efectiva a través del mecanismo de estabilización electrostática ha sido la de Caolín SP. En las demás, la reducción de viscosidad aparente ha sido fruto, principalmente, de la acción del desfloculante por el mecanismo de impedimento estérico.

La eficiencia de un desfloculante que actúa por impedimento estérico depende del grado de recubrimiento polimérico de las partículas de la suspensión, proporcionado por su adición. El grado de recubrimiento, por su vez, depende de la afinidad polímero superficie y del área total a recubrir. En cuanto a la afinidad del polímero, que produce la absorción de las cadenas poliméricas sobre la superficie de las partículas, para el caso de las arcillas, se puede considerar que este no es un factor de mucha relevancia. Por las características muy semejantes de las superficies de las partículas de arcilla, independiente de su composición mineralógica, se puede considerar que las cadenas poliméricas tendrán las mismas condiciones de absorción. El factor primordial, que controla el grado de recubrimiento de las partículas es el área superficial específica de la arcilla en suspensión.

Comparando los resultados de la figura VIII con los valores de área superficial de la tabla II, se puede constatar que el poliacrilato sódico ha reducido, de manera más efectiva, la viscosidad aparente de las suspensiones de las arcillas con menor área superficial específica. En estos casos, el área a recubrir es menor y el completo recubrimiento de las partículas es conseguido para una concentración de desfloculante menor. La suspensión de Caolín SP ha sido aquella donde el desfloculante ha sido más eficaz, ya que esta arcilla presenta el menor valor de área superficial. La arcilla APR1 tiene el mayor valor de área superficial dentro del grupo de las arcillas caoliníticas. Por eso, hay una dificultad de actuación del desfloculante en la reducción de la viscosidad de la suspensión. A la medida que se adiciona el poliacrilato, la película polimérica sobre sus partículas se vuelve cada vez más continuo y homogéneo. Cuanto mayor la concentración de polímero en la superficie de las partículas, mayores serán los efectos osmóticos y restrictivo de volumen que dan origen a un impedimento esférico. Con un aumento de concentración, la ganancia de energía repulsiva de origen estérica también aumenta y la viscosidad aparente de la suspensión disminuye. Vale resaltar que con la adición de una cantidad mayor de desfloculante, la suspensión debe llegar a un valor de viscosidad similar al obtenido para el Caolín SP (dentro del intervalo de 3 a 5 mPa.$). La arcilla TSMA tiene elevada área superficial y el efecto del desfloculante sobre la viscosidad de la suspensión fue mucho menos efectivo.

Los resultados obtenidos para la arcilla UKR dan subsidio para hacer una afirmación. A pesar de la suspensión de la arcilla sufrir desfloculación, el valor final de la viscosidad aparente es superior a las demás (11 mPa.). Este hecho ya ha ocurrido cuando de la utilización del tripolifosfato sódico. Todo esto lleva a la sospecha de haber ocurrido algún error, para menos, cuando de la medida de las cantidades de agua absorbida y absorbida de esta arcilla. Un indicio de este error es el hecho de que la arcilla ha presentado el menor valor de agua incorporada que todas las otras. Ocurrido el error, el cálculo de su densidad en agua, tendría como resultado un valor mayor que el real y todas las suspensiones de esta arcilla tendrían una fracción volumétrica mayor que la especificada.

4 - CONCLUSIONES

La eficiencia del mecanismo de desfloculación electrostática, en el proceso de reducción de la viscosidad aparente de las suspensiones de las arcillas estudiadas, esta directamente ligada a la capacidad del desfloculante (TPF) de aumentar el PH de las suspensiones y, consecuentemente, el valor de potencial zeta de las partículas de arcilla y depende también del valor de capacidad de intercambio de cationes de las arcillas. El mecanismo electrostático actúa de manera bastante eficiente sobre las suspensiones de las arcillas que tienen una pequeña capacidad de intercambio de cationes y un valor de potencial zeta y de PH natural pequeños.

El mecanismo de desfloculación por captura de cationes se mostró poco eficiente en la estabilización de las suspensiones de arcilla. El desfloculante no ha reducido significativamente la viscosidad aparente de la mayoría de las suspensiones de las arcillas y, además, las suspensiones no llegaron a los niveles de viscosidad obtenidos con el TPF. La pequeña eficiencia del FOS, en la reducción de la viscosidad aparente de las suspensiones, se justifica, por el hecho que el desfloculante se mostró poco efectivo en el aumento del potencial zeta de las partículas de arcilla. Para todas las suspensiones, la alteración de potencial proporcionada por el FOS fue inferior a la obtenida para el caso del TPF. Las mayores ganancias de potencial zeta han sido obtenidas en las suspensiones de arcillas que poseen una pequeña capacidad de intercambio de cationes.
La eficiencia del mecanismo de desfloculación por impedimento estérico en la reducción de la viscosidad aparente de las suspensiones de arcilla depende, directamente, del grado de recubrimiento polimérico de las partículas de la suspensión. El grado de recubrimiento, por su vez, es inversamente proporcional al área total a recubrir, es decir, el factor primordial que controla el grado de recubrimiento de las partículas es el área superficial específica de la arcilla en suspensión. El PAC ha reducido, de manera más efectiva, la viscosidad aparente de las suspensiones de las arcillas con menor área superficial específica.

5 - AGRADECIMIENTOS

Los autores brasileños agradecen al CNPq el apoyo financiero, a la University degli Studi di Modena la disponibilidad para la realización de los experimentos y al SENAl /SC, por intermediación del Centro de Tecnología en Cerámica CTC el use de sus laboratorios para realización de los ensayos necesarios para la conclusión de este trabajo.

Materia Prima
Si02
Al203
CaO
MgO
Na2O
K20
Fe203
T1O2
P.p.c.
Caolín SP	47,15
36,6
0,12
0,3
0,07
1,65
0,7
0,11
13,19

Caolín C 201
50,47
34,33
0,09
0,26
0,09
1,36
0,69
_	0,17
12,49
ArcillaAPR 1
50,07
29,67
1,66
1,87
0,09
0,33
1,52
1,92
12,82
Arcilla TSMA
62,18
24,19
0,68
0,87
0,06
0,75
1,62
0,63
8,97
Arcilla UKR
63,98
23,12
0,36
0,57
0,42
2,21
1,15
1,24
6,9

Materia Prima
Área Superficial (m2/g)
Desviación Típica
Caolín SP
13,9
+/- 0,1
Caolín C 201
19,8
+/- 0,7
Arcilla APR 1
41,4
+/- 0,6
Arcilla TSMA
37,0
+/- 1,8
Arcilla UKR
27,4
+/- 1,4


Pérdida en Peso (%)

Materia Prima
100-200°C
100-110°C
110-200°C
gH2O / g arcilla
Caolín SP
8,7
8,5
0,2
0,12
Caolín C 201
5,1
4,6
0,5
0,07
Arcilla APR 1
12,2
11,4
0,8
0,19
Arcilla TSMA
9,2
7,3
1,9
0,15
Arcilla UKR
2,7
2,0
0,7
0,04



Densidad (g/cm3)
Materia Prima
Picnométrica
Corregida
Caolín SP
2,48
2,15
Caolín C 201
2,44
2,23
Arcilla APR 1
2,65
2,1 1
Arcilla TSMA
2,49
2,15
Arcilla UKR
2,57
2,45


CIC (meq/100g)
Materia Prima
H+
Li+
Ba+2
Caolín SP
2,0
2,0
2,0
Caolín C 201	2,0
1,0
1,0
1,0
Arcilla APR 13,0
1,5
1,5
1,5
Arcilla TSMA3,5
6,5
6,0
6,0
Arcilla UKR	5,0
5,0
5,0
5,0

Materia Prima
Potencial Zeta (mV)
pH Natural
Caolín SP
-18
4,3
Caolín C 201
-18
4,4
Arcilla APR 1
-16
4,6
Arcilla TSMA
-10
4,6
Arcilla UKR
-34
7,4


Tabla 1: Resultados de los análisis químicos de las arcillas estudiadas.
Caolín SP
Caolín C201 Arcilla APR1 Arcilla TSMA
Arcilla UKR
Figura I: Difractogramas de las arcillas estudiadas: C(Caolínita), 1 M(Montmorillonita), I(illita), Q(Cuarzo).

Caolín SP
Caolín C201
Arcilla APR1
Arcilla TSMA
Arcilla UKR
Diámetro (pm)
Figura II: Curvas de distribución granulométrica acumulada de las arcillas.
Tabla Il: Valores de circa superficial específica para las materias primas.
Tabla III: Valores de pérdida en peso obtenido de los análisis termogravimétricos.
Los valores medios de densidad corregida, juntamente con los valores medios de densidad sin corrección (picnómetro), de cada arcilla, son presentados en la tabla IV.
Tabla 1V: Valores de densidades corregidas en picnométrica de las arcillas.
Tabla V: Resultados de CIC de las arcillas para cada tipo de cationes de intercambio.
Tabla VI: Resultados de potencial zeta de Las partículas y del PH de las suspensiones.
Caolín Caolín
Arcilla APR1
Arcilla TSMA Arcilla
Porcentual de Defloculante (%)
Figura III: Viscosidad aparente de las suspensiones de arcillas, en función del porcentaje de TPF.
Caolín SP y Caolín Arcilla Arcilla
Arcilla APR1
Porcentual de Defloculante (l°)
Figura IV: Variación del PH de las suspensiones de arcillas, en función del porcentaje de TPF.
Caolín
Arcilla
Arcilla
Arcilla
Porcentual de Defloculante
Figura V: Potencial zeta de las partículas de /as arcillas, en función de In adición de TPF.
Caolín SP y Caolín C201
Arcilla APR1
Arcilla TSMA
Arcilla UKR
Porcentual de Defloculante
Figura VI: Variación de la viscosidad aparente de las suspensiones de arcillas, en función del porcentaje de FOS.
Caolín 
Arcilla 
Arcilla 
Arcilla
Porcentual de Defloculante (%)
Figura VII: Potencial zeta de las partículas de las arcillas en función de la adición de FOS.

Caolín
Caolín 
Arcilla 
Arcilla 
Arcilla 
Porcentual de Defloculante
Figura VIII: Viscosidad aparente de las suspensiones de arcillas, en función del porcentaje de PAC.
Caolín 
Caolín 
Arcilla  Arcilla 
Arcilla Porcentual de Defloculante
Figura IX: Variación del PH de las suspensiones de arcillas, en función del porcentaje de PAC.
SISTEMAS VITROCERÁMICOS COMPATIBLES CON LAS CONDICIONES DE COCCIÓN UTILIZADAS EN LA INDUSTRÍA CERÁMICA

Eduardo Quinteiro'", Anselmo Ortega Boschi''"', Cristina Leonelli'""', Tiziano Manfredini'°**', Cristina Siligardi''  Centro Ceramico do Brasil, e-mail: quinteiro@ccb.org.br, Sao Paulo, Brasil
Universidade Federal de Sao Carlos – Laboratorio de Revestimentos Ceramicos, Sao Carlos, Brasil.
University degli Studi di Modena e Reggio Emilia, Modena, Italia

RESUMEN

Los materiales vitrocerámicos poseen un enorme potencial para su use en esmaltes para baldosas cerámicas. Sin embargo se debe desarrollar un proceso de desvitrificación para las fritas cerámicas durante los ciclos de monococción rápida utilizados habitualmente en el proceso de fabricación de los pavimentos esmaltados. Así, estas fritas deben tener una composición química bien seleccionada y controlada, para que el proceso cinético de cristalización, durante la cocción rápida, ocurra intensamente, obteniéndose como resultado un esmalte con una elevada fracción cristalina. Además de la cristalización, durante la cocción, se debe producir también la densificación del vidriado, generando una capa compacta y prácticamente libre de porosidad. Desafortunadamente, la sinterización y cristalización de los polvos reactivos de fritas molidas no se desarrollan en distintos intervalos de temperatura durante el tratamiento térmico en un único ciclo. Estos dos procesos cinéticos, la mayoría de las veces, ocurren simultáneamente dentro de un mismo intervalo de temperatura, ocasionando una interferencia mutua. En primer lugar, el objetivo de este estudio ha sido la identificación y evaluación de sistemas vitrocerámicos que desvitrifican durante los ciclos de monococción rápida y, posteriormente, el establecimiento de un comportamiento común entre ellos con respecto a las correlaciones entre la cristalización y la densificación. Se observó que los ocho sistemas estudiados están adecuados para obtener proporciones significativas de fases cristalinas, formadas durante el proceso de tratamiento térmico con elevadas velocidades de calentamiento y enfriamiento. Una relación sistemática entre la cristalización y la densificación puede ser observada, cuando las técnicas de Análisis Térmico Diferencial y Microscopia de Calentamiento son utilizadas para el análisis conjunto de estos comportamientos.

1. INTRODUCCIÓN

Los materiales vitrocerámicos son sólidos policristalinos que contienen una fase vítrea residual. Se preparan a partir de la cristalización controlada de vidrios fundidos. El interés por estos materiales se debe fundamentalmente a sus características peculiares cuando se comparan con los materiales vítreos y cerámicos.

Los vidrios, por tener inicialmente un contenido energético mayor que aquel que corresponde con su equilibrio termodinámico, pueden cristalizar en condiciones favorables. Este proceso se llama desvitrificación, siendo la nucleación y crecimiento de los cristales los principales mecanismos que predominan.

Todas las características indican que los materiales vitrocerámicos son muy adecuados para vidriados, ya que desarrollen las características técnicas deseadas durante el proceso, generando una capa libre de defectos y con una mayor resistencia a las tensiones mecánicas.

Por otro lado, el diseño de un vidriado vitrocerámico para pavimentos debe garantizar que la frita precursora seleccionada sea técnica y comercialmente compatible con las condiciones de fabricación generalmente utilizadas en la producción de pavimentos cerámicos esmaltados. Así, la preparación de fritas desvitrificables utilizadas como uno de los mayores componentes en vidriados para pavimentos, debe satisfacer algunos requisitos respecto a su comportamiento de desvitrificación y sinterización, además de ser compatibles con las características del engobe y el soporte.

Los vidriados se consolidan mediante la sinterización de fritas molidas (polvos vítreos de elevada superficie específica) en un único tratamiento térmico. Su densificación se obtiene mediante la sinterización en presencia de un flujo viscoso que surge con temperaturas ligeramente superiores a aquellas de la transición vítrea (Ta). Así, por encima de TG, la viscosidad tiende a disminuir y cada partícula vítrea tiende a convertirse en esférica. Entre las partículas se forma una fase líquida y, si la temperatura es suficientemente alta para mantener un cierto grado de viscosidad, estas comienzan a formar una conexión estructural mediante la formación de cuellos.

La bibliografía describe la obtención de materiales vitrocerámicos mediante largos programas de nucleación y de crecimiento, resultando incompatibles la mayoría de los sistemas conocidos con los ciclos de monococción rápida. Además de eso, para la preparación de los vidriados vitrocerámicos en un ciclo rápido, se desea que la densificación de la capa vidriada se complete a una temperatura inferior a aquella del inicio de la cristalización, obteniéndose como resultado materiales densos, de baja porosidad y al mismo tiempo bien cristalizados. Sin embargo, los eventos no presentan siempre según esta secuencia ideal, ya que la fase de cristalización puede ocurrir antes o simultáneamente con la sinterización

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2.1 MATERIALES

Se seleccionaron ocho fritas, en base a estudios previos, donde se muestra que estas composiciones presentan un comportamiento cinético de cristalización compatible con los ciclos de monococción rápida. Los sistemas vítreos, utilizados aquí, se designan de la siguiente forma: MAS, ZnLAS, ZrLS, ZrKCS, ZnAS, CBAS, ZrCMS y CMAS. Las composiciones químicas de estas fritas se presentan en la Tabla 1.

Las cargas de fusión, que contienen las materias primas, fueron homogeneizadas a seco en un molino giratorio de bolas durante 5min. Las composiciones fueron colocadas en
crisoles de ZAS (Zirconio-Alumina-Silice) para su fusión. Se utilizó un horno de fusión de laboratorio a una velocidad de calentamiento de 5'C/ min. hasta alcanzar una temperatura de 1000° C, manteniéndose esta temperatura durante 15min, tiempo suficiente para completar las reacciones de descomposición de los carbonatos precursores. Se elevó la temperatura hasta 1500° C con una velocidad de 10° C /min. Transcurridos 20 minutos, el material fue vertido en agua, las fritas que se obtuvieron fueron separadas y secadas en una estufa.

3. CARACTERIZACIÓN DEL COMPORTAMIENTO DE DESVITRIFICACION

Cada una de las fritas fue preparada en el laboratorio y molida en húmedo en un molino giratorio. Se varió el tiempo de molienda para que no se obtuviera ningún residuo en la malla de abertura 44 µm. Los polvos que se obtuvieron eran secos, humedecidos con 7% del peso del agua y prensados uniaxialmente a 250Kgf/cm2 en forma de pastillas cilíndricas de 3,5cm de diámetro y con una masa aproximadamente de 10g. Las probetas se sometieron a diferentes tratamientos térmicos, variando la temperatura máxima de cocción (Tabla 2). La velocidad de calentamiento y enfriamiento utilizada fue de 20° C/ min, permaneciendo a la temperatura máxima de cocción durante 5min.

Las probetas sinterizadas fueron molturadas hasta alcanzar una granulométrica inferior a 44um e investigadas respecto a las fases cristalinas desvitrificadas por difracción de rayos X (método de polvo). Se utilizó un difractómetro Philips PW3710 el cual posee un tubo de cobre, trabajando en el intervalo (20) de 10° a 60°, a una velocidad de 1°/min.

A las muestras de cada una de las fritas, con granulométrica inferior a 44tm, se realizaron ensayos de calentamiento por Análisis Térmico Diferencial (ATD) con un equipo STA 409, Netzsch. Se utilizó una velocidad de calentamiento de 20° C/ min, determinándose en estos análisis la temperatura de transición vítrea (Ta), la temperatura de cristalización (Tc) y la temperatura de fusión (TF). Se realizó el mismo ensayo en las muestras que contengan partículas de tamaños entre 177pm y 297um. Desplazamientos en el pico de la cristalización para diferentes granulométricas indicaron el predominio de un proceso de cristalización
superficial.

Las microestructuras obtenidas después de los diferentes tratamientos térmicos (Tabla 2) fueron observadas por Microscopía Electrónica de Barrido.

3.1 CARACTERIZACIÓN DEL COMPORTAMIENTO DE SINTERIZACIÓN

En las muestras de las fritas molturadas, con partículas inferiores a 441, tm, se obtuvieron diagramas que correlacionan la disminución de la altura de probetas cilíndricas prensadas (2mm de diámetro y 2mm de altura) con el aumento de la temperatura, a partir de imágenes en blanco y negro obtenidas mediante Microscopía de Calentamiento. Durante el ensayo las probetas se situaron sobre substratos sinterizados de Alúmina. Se registraron las imágenes de los perfiles de las muestras en intervalos de 10° C durante el calentamiento a 20°C/ min. Para cada frita se presentan las temperaturas de inicio de densificación (T,) y de inicio de reblandecimiento (TA).

3.2 MICRODUREZA VICKERS Y MICROESTRUCTURA

La determinación de la dureza según la escala Mohs no representa una medida precisa de evaluación para materiales cerámicos, debido a la subjetividad de la evaluación de los resultados. Evaluaciones más significativas con esta propiedad pueden ser obtenidas en las superficies cerámicas mediante la determinación de la microdureza Vickers. Los mayores valores de esta característica se presentan en los esmaltes cerámicos como una indicación de un mejor comportamiento con respecto a los riesgos y a la resistencia a la abrasión.
Las probetas sinterizadas a 1150°C de las fritas desvitrificables fueron preparadas embutiéndolas en resina. Las superficies en que se realizaron los ensayos fueron preparadas con un previo desgaste y posterior pulimento. El equipo utilizado para medir la microdureza Vickers fue un Digital Microhardness Tester FM fabricado por la Future Tech Corporation. Fueron hechas por lo menos cinco mediciones por muestra con cargas (P) variables (100g, 200g y 500g) aplicadas durante 10 segundos. Posteriormente, se midieron las diagonales de la huella (1) y se calcularon los valores de microdureza (Hv) mediante la Ecuación 1.

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Tabla 3 muestra los principales resultados de las fases cristalinas identificadas en los difractogramas de rayos X, para las fritas molturadas y sometidas a diferentes tratamientos térmicos (Tabla 2). Todas las probetas, con una temperatura de 1000° C, presentaban significativa presencia de fases cristalinas de interés en los esmaltes para los pavimentos cerámicos. A continuación se comentan los resultados de la difracción de rayos X MAS. La cristalización de vidrios en este sistema es conocida como un proceso complejo, debido al gran número de fases, muchas de ellas metaestables, que pueden cristalizarse a partir del vidrio precursor 151. Se observó que la Indialita, una de las formas estructurales de la Cordierita, mostró una creciente intensidad de los picos difractados con el aumento de la temperatura máxima de tratamiento térmico, indicando la mayor fase a partir de 1000° C. 

ZnLAS. El 13 espodúmeno (Silicato de Aluminio-Litio) aparece como la fase principal en los difractogramas de las muestras tratadas a diferentes temperaturas, principalmente a 1050° C y 1100° C. Se conoce que cuando el TiO2 es utilizado como agente nucleante, el desarrollo de Rutilo acompaña la transformación de la fase de 3-espodúmeno.

ZrLS. Los Silicatos de Litio son las principales fases formadas para tratamientos térmicos hasta una temperatura de 950° C. En las muestras tratadas a 1000° C, el Silicato de Zirconio es la fase mayoritariamente presente 191.

ZrKCS. La Wollastonita fue la principal fase cristalizada, presentando picos de intensidad prácticamente inalterados para tratamientos térmicos a partir de 1000° C hasta 1150° C, no siendo detectada esta fase a 1200° C. Con esta última temperatura, los Silicatos de Zirconio y Calcio-Zirconio son las principales fases presentes en las muestras.

ZnAS. La Ganita fue la principal fase identificada para todas las temperaturas máximas de tratamientos térmicos experimentados. La mayor presencia de Willemita fue observada principalmente a 1050° C CBAS. Con temperaturas de 850° C y 900° C, no se observaron picos difractados, evidenciándose apenas bandas amorfas. Con las tres mayores temperaturas (950° C, 1000° C y 1050° C), la naturaleza e intensidad de los picos de las fases prácticamente no se alteran. Silicatos de Bario-Aluminio son las fases mayormente formadas 1'21.
ZrCMS. A 850° C, la Forsterita es la principal fase cristalizada. Para las temperaturas iguales o superiores a 900° C, el Diópsido se convierte en la fase principal, donde las intensidades de los picos de la Forsterita, inicialmente formada, prácticamente se mantienen constantes. El estudio del efecto de la utilización de diferentes agentes nucleantes sobre la cristalización en este sistema, muestra que el Zr02 resulta en cristales de 1 a 5 µm, mientras que el Ti02 resulta en cristales menores que 0,5 µm.

CMAS. No fueron detectadas significativas cristalizaciones para tratamiento con temperatura máxima de 850° C. Para las otras temperaturas, las principales fases formadas fueron el Diópsido y Anortita.

Para los ocho sistemas, las microestructuras resultantes presentan cristales que normalmente no exceden 10 µm. Estos cristales, se presentan suficientemente numerosos e interaccionan entre sí, no estando simplemente dispersos en una matriz vítrea.

Mediante los termogramas obtenidos mediante el Análisis Térmico Diferencial (valores característicos en la Tabla 4), se puede observar:

Inicialmente, con el aumento de la temperatura ocurren eventos endotérmicos pocos pronunciados, correspondiendo a un aumento de calor específico, lo que significa la transición vítrea (TG);

1 eventos exotérmicos, con temperaturas superiores a aquellas de transición, indican las temperaturas de cristalizaciones (Te);

2 eventos endotérmicos, con temperaturas todavía más elevadas, indican la fusión de las fases cristalinas (TE).

Los valores de temperatura de inicio de la densificación (Ti) y temperatura de inicio de reblandecimiento, obtenidos en el ensayo de Microscopía de Calentamiento, son también mostrados en la Tabla 4. El inicio de la densificación (TI) ocurre de manera consistente a una temperatura superior a T,, para todas las fritas.

Se observó un desplazamiento de la temperatura en el pico más intenso de cristalización, cuando las muestras que contenían diferentes intervalos granulométricos fueron sometidas a un ensayo de análisis térmico diferencial. Las temperaturas de cristalización (Tc) obtenidas en las muestras de granulometría más gruesa (entre 177 y 297um), se mostraron mayores que las temperaturas correspondientes de cristalización de las muestras conteniendo partículas más finas (inferiores a 441m), indicando el predominio de un proceso de nucleación superficial. Las diferencias de temperaturas de cristalización (ATe) se muestran en la Tabla 5. En la medida que la cristalización para estos sistemas se desarrolla preferentemente a partir de la superficie de las partículas de frita, variaciones de las superficies específicas obtenidas en el proceso de molienda del vidriado podrán también tener una implicación en los cambios del número y dimensión de los cristales y, consecuentemente, podrán provocar alteraciones de aspecto visual en la superficie esmaltada de los pavimentos. Mediante las micrografías de las Figuras 1(c) y 1(d), se puede observar, respectivamente, la nucleación preferencial de Silicato de Zirconio en la superficie de un poro aislado en ZnLAS y la nucleación superficial de Ganita en ZnAS.

La Figura 2, muestra los valores de variación dimensional de los cuerpos, obtenidos por Microscopio de Calentamiento, correlacionando el porcentaje de altura inicial con el aumento de temperatura. Junto a cada una de estas representaciones gráficas se muestra un respectivo Análisis Térmico Diferencial de la frita, intentando facilitar una correlación entre cristalización y sinterización. Se observó un comportamiento común en todas las fritas, mostrándose en la Figura 2, donde en la temperatura superior a la de inicio de la sinterización (Ti) ocurre siempre un tramo plano en las curvas, no habiendo incremento en la contracción, antes de alcanzar la temperatura de reblandecimiento (T.\). Es importante notar que el inicio de este tramo plano coincide con la temperatura en que se realiza la primera cristalización para cada una de las fritas (Tci). Esto demuestra que la formación de cristales interfiere decisivamente sobre el cambio de comportamiento de sinterización de un sistema inicialmente vítreo.

Durante el calentamiento, la densificación de las probetas que se inició en Tr, se interrumpe cuando la primera cristalización ocurre a una temperatura Tau. A partir de esta temperatura, cesa la contracción de los cuerpos. Así, con una temperatura de Tu, probablemente hay una alteración en el mecanismo de sinterización del sistema. En este caso, el mecanismo predominante de densificación, pasaría junto con un flujo viscoso del proceso de difusión a una difusión en estado sólido, ya que los cristales se forman fundamentalmente en la superficie de las partículas, siendo ésta la región inicialmente ocupada por la fase viscosa. La sinterización en estado sólido podría ocurrir cuando se les fuesen suministrados al sistema energía y tiempo suficiente, siendo ésta una cuestión inviable dada la elevada velocidad de calentamiento utilizada. En los ocho sistemas estudiados, Figura 2, las fritas reinician la densificación con temperaturas próximas a las de la fusión (Ti) de por lo menos una de las fases cristalinas, cuando reaparece una fase líquida y, nuevamente, el mecanismo inicial de densificación vuelve a predominar.

La frita ZnAS presentó un comportamiento diferente (Figura 2), habiéndose reiniciado su densificación después de la primera cristalización (T,) mismo antes que ocurriese la fusión de las fases cristalinas formadas (Ganita y Willemita se mostraron como fases estables, en los difractogramas de rayos X, en el intervalo entre 950° y 1150° C). Este comportamiento probablemente es resultado de la presencia de Oxido de Boro en su fórmula, funcionando como un fundente energético auxiliar en temperaturas inferiores a 1000° C.

Después de haber observado la correlación entre cristalización y densificación, sería importante una velocidad baja de cristalización superficial para la sinterización de los sistemas vitrocerámicos, sin embargo, este hecho acaba siendo un problema despreciable cuando tenemos y son utilizadas velocidades tan altas de calentamiento y enfriamiento.

Como se esperaba, los resultados de la microdureza Vickers (Tabla 6), muestran que en las probetas tratadas térmicamente a 1150° C, ocurren cristalizaciones en aquellas de mayor dureza, cuando se comparan con las confeccionadas con fritas en las cuales no ocurren significativas desvitrificaciones (fritas Comercial-A y Comercial-B). Excepcionalmente tenemos la CBAS que presentó una microdureza comparable a aquellas de las probetas confeccionadas con la frita Comercial A. Los valores relativamente bajos de la microdureza y la alta desviación típica media obtenida para la muestra ZrLS, parecen relacionados con la presencia de una gran fracción de pequeños poros resultantes en las probetas procesadas en esta condición. La muestra ZnLAS, presentó intervalos de valores bien distintos de microdureza dependiendo dónde se hizo la huella. La microestructura de esta muestra se presenta bastante heterogénea (Figura 1(a)), pudiéndose distinguir diferentes regiones que individualmente pueden exceder las dimensiones de las impresiones.
Microdureza Vickers


5. CONCLUSIONES
* Las más relevantes conclusiones para los experimentos realizados con las fritas desvitrificables (MAS, ZnLAS, ZrLS, ZrKCS, ZnAS, CBAS, ZrCMS, CMAS) son:
* Referente al comportamiento de desvitrificación, en todas las fritas estudiadas predominó la presencia de cristalización de tipo superficial.
* Para los tratamientos térmicos utilizados, todos las probetas preparadas con las fritas molturadas presentaban a una temperatura de 1000° C una significativa presencia de fases cristalinas de interés en los esmaltes para pavimentos.
* Las microestructuras obtenidas como resultado presentan cristales que normalmente no exceden los 10um. Estos cristales, en todos los casos, se presentaron suficientemente numerosos e interaccionan entre sí, no estando simplemente dispersos en las matrices vítreas.
* Entender la correlación entre la desvitrificación y la sinterización es especialmente importante para poder prever el efecto del uso de fritas de esta naturaleza en el diseño de superficies vidriadas. A partir del análisis conjunto de los resultados de las técnicas de microscopía de calentamiento y análisis térmico diferencial, para los sistemas estudiados, se constata:
* La densificación se inicia con una temperatura Ti, superior a la temperatura de transición vítrea (TG).
* Los sistemas mantienen una elevada velocidad de densificación hasta la temperatura donde ocurre la cristalización de la primera fase cristalina (Tc1).
* Para temperaturas justo por encima de aquellas de la cristalización de la primera fase (TC1), no hay incremento significativo en la densificación.
* La densificación ocurre nuevamente cuando reaparece un flujo viscoso, o a partir de una temperatura de reblandecimiento (TA) cuando ya ocurrió la fusión de por lo menos una fase cristalina en T., o cuando un fundente enérgico está presente en su fórmula (como es el caso del B2O3 en la fórmula de ZnAS).
* Tratamientos térmicos a 1150° C dieron como resultado piezas con microdurezas superiores, comparadas con las obtenidas con fritas comerciales no desvitrificables procesadas en las mismas condiciones, como consecuencia de las propiedades de los cristales presentes y de las microestructuras resultantes.

6. AGRADECIMIENTO

A la FAPESP (proceso 97/02254—5) por los recursos y apoyo para la realización de este estudio.

% (en peso) de óxidos

Óxido

Ñ
Ñ
Ú
Ñ
zn
Ñ
Ú
Ñ
Ú
Si02
53,00
60,96
63,33
51,70
40,00
37,42
45,00
47,80
Al203
30,00
10,01
-

20,00
6,52

22,2
MgO
17,00
6,6




22,50
7,6
Ti02

6,54
-


0,50
-

Zn0

11,98


30,00
- -

-
Li20

3,91
13,50





Zr02
-

23,17
11,28

0,50
10,00

K20



6,00




CaO
-	-


31,02

17,46
22,50
22,4
B203




10,00



BaO


-


37,60




Temperaturas (°C)
MAS
950, 1000,
1050, 1100 y 1150
ZnLAS
1000, 1050,
1100, 1150 y 1200
ZrLS
750, 800, 850, 900, 950, 1000
ZrKCS
1000, 1050,
1100,
1150 y 1200
ZnAS
950, 1000,
1050,
1100 y 1150
CBAS
850,
900,
950,
1000 y 1050
ZrCMS
850,
900,
950,
1000 y 1050
CMAS
850,
900,
950,
1000 y 1050



Temperatura (°C)

Análisis Térmico Diferencial
Microscopio de
Calentamiento

Tc,
TC1
Tc2
Tc3
TF1
Tr2
Ti
TA
MAS
781
950
1007
1113
1317
—
890
1440
ZnLAS
592
786


1132

700
1140
ZrLS
562
785
900
954
938
976
640
990
ZrKCS
770
1017


1230
1282
830
1331
ZnAS
654
879




750

CBAS
717
1011


1221

790
1229
ZrCMS
722
940


1300

790
1301
CMAS
753
919


1249

840
1290



Frita

MAS
ZnLAS
ZrLS
ZrKCS
ZnAS
CBAS
ZrCMS
CMAS
ATc









43,3
42,8
53,3
53,3
66,5
55,5
58,1
84,5



Microdureza Vickers
(10' Kgf/mm2)
Frita

MAS
9,9 ± 0,7
ZnLAS
-'"""'	
14±1
ZrLS
7 ± 1
ZrKCS
7,2 ± 0,5
ZnAS
8,3 ± 0,7
CBAS
5,6 ± 0,3
ZrCMS
8,6 ± 0,1
CMAS
9,0 ± 0,7
Comercial A
5,4 ± 0,5
Comercial B
5,8 ± 0,3


Tabla 1: Composiciones químicas do las fritas utilizadas en el estudio.
Tabla 2: Temperaturas máximas para tratamientos térmicos (velocidades de calentamiento y enfriamiento de 20°C/min y
5min de permanencia a temperatura máxima).

Tabla 3: Fases identificadas en los difractogramas de rayos X de las fritas tratadas térmicamente.
La Figura 1 muestra algunas de las microestructuras obtenidas.
Figura 1: (a) superficie pulida de ZnLAS tratada a 1150° C; (b) superficie de fractura de ZrLS: tratada a 950° C; (c) poro aislado en ZnLAS tratada a 1150° C; (d) superficie pulida de ZnAS tratada a 1050° C.
Tabla 4: Valores medidos por Análisis Térmico Diferencial: temperatura de transición vítrea (T,), temperatura de cristalización (Tc, Tc, y Tc), temperatura de fusión (T,), T y T,,). Valores medidos por Microscopía de Calentamiento: temperatura de inicio de densificación (Ti) y temperatura de reblandecimiento (T4).
Tabla 5: Diferencias de temperatura de los principales picos característicos de cristalización de muestras de fritas de granulometría gruesa (entre 177 y 297mrn) y fina (inferiores a 44mm).
Tabla 6: Microdureza Vickers de probetas de fritas sintetizadas a 1150°C. Temperatura Temperatura
Temperatura Temperatura Temperatura Temperatura Temperatura Temperatura
Tabla 1. Composición (`` i,) de los esmaltes preparados.
Espesor eliminado
Figura 1. Porosidad de la superficie pulida es espesor eliminado de El, E2 y E3, cocidos a las tres temperaturas, sobre los soportes A rt B.
Figura 2. Vidriado Figura 3. Vidriado Figura 4. Vidriado Figura 5. Variación de la porosidad superficial con el espesor de la capa eliminada.

POROSIDAD SUPERFICIAL DE VIDRIADOS PULIDOS: INFLUENCIA DE ALGUNAS VARIABLES

Escardino'°', J.L. Amorós'l, M.J. Ortsr"', A.Gozalbo°, S. Mestre°, J. Aparisi", E Ferrando", L. Sánchez" 'Instituto de Tecnología Cerámica (ITC) Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas Universitat Jaume I. Castellón. España "Esmalglass, S.A. 

RESUMEN

Actualmente se buscan nuevos efectos estéticos puliendo la superficie de los vidriados. Las piezas que se pulen pueden tener capas muy gruesas de vidriado (del orden de 1 mm de espesor) obtenidas por aplicación vía seca en forma de gravilla o capas Huís finas (del orden de 300tum) aplicadas vía húmeda. En el primer caso, se consiguen superficies de brillo especular, eliminando la mitad del espesor original. En el segundo caso, durante el pulido se eliminan entre 30 y 50, una de la capa vidriada, confiriéndole un acabado satinado. El pulido abre algunos de los poros ocluidos en el vidriado, transformando parte de la porosidad inicialmente cerrada en porosidad abierta, susceptible de retener suciedad. La porosidad de la superficie pulida viene determinada, entre otros factores, por la porosidad interna del vidriado.

En vidriados obtenidos por aplicación vía húmeda se ha estudiado la influencia de la composición del esmalte de partida y del ciclo térmico utilizado en la cocción sobre la distribución de la porosidad interna en el vidriado resultante y, como consecuencia, sobre la porosidad abierta que se obtiene en la superficie del vidriado pulido.

1. INTRODUCCIÓN

Cuando un esmalte se aplica por vía húmeda, se forma un lecho de partículas entre las que quedan huecos, que deben eliminarse durante la cocción. La mayoría de los poros que quedan en el vidriado proceden del empaquetamiento en crudo de las partículas". Inicialmente, los poros son irregulares e interconectados, pero su tamaño y forma varía durante la sinterización que, en los materiales vítreos, se desarrolla por un mecanismo de flujo viscoso.

La sinterización por flujo viscoso comienza a temperaturas inferiores a las de fusión, concretamente a partir de la temperatura de reblandecimiento del vidrio y, en general, se ve favorecida con un aumento de temperatura, siempre y cuando no se produzcan cristalizaciones141. A medida que aumenta la temperatura del sistema, las partículas vítreas reblandecen y empieza a generarse fase líquida. La fuerza capilar que ejerce el líquido sobre las partículas sólidas, hace que éstas se reordenen para formar un empaquetamiento más eficiente, dejando que el líquido llene (y elimine) los poros que quedan entre ellas. La presión capilar en los poros pequeños es considerablemente mayor que en los grandes, por lo que estos últimos se cerrarán después, permaneciendo estables durante una considerable fracción del ciclo de sinterización.

Con el incremento de la temperatura, sigue aumentando la proporción de fase líquida y disminuyendo su viscosidad, lo que permite que la densificación continúe hasta llegar a un máximo, en el que todos los poros aún no se han eliminado. Un incremento posterior de la temperatura y / o tiempo del tratamiento térmico resulta perjudicial, porque hace que se incremente el tamaño de los poros residuales por la presión que ejerce en su interior el gas ocluido, lo que se traduce en un hinchamiento del conjunto'51
Si el material no es exclusivamente vítreo, sino que contiene inclusiones rígidas en su interior, la sinterización puede evolucionar de forma distinta. Cuando el volumen de inclusiones es inferior a un 10%, la densificación suele proceder a la misma velocidad que para el material exento de inclusiones. Si el volumen de inclusiones es superior al 20-30%, disminuye la velocidad de sinterización, llegando incluso a paralizarse cuando las inclusiones están en contacto y forman un esqueleto rígido que impide que la pieza continúe densificando16171. Estos materiales podrían corresponderse con esmaltes cerámicos que contienen materias primas cristalinas que no funden durante la cocción, como es el caso del circón o de los pigmentos.

Si el material que sinteriza es una frita que desvitrifica, hay dos procesos que pueden desarrollarse cuando se supera la temperatura de reblandecimiento: por una parte, la sinterización por flujo viscoso, anteriormente descrita y, por otra, la formación de fases cristalinas, que suele desarrollarse en la superficie de las partículas, dificultando su reblandecimiento y deformación. Cuando la cristalización se produce antes de que el material alcance la máxima densificación, la sinterización puede llegar
a paralizarse1411.

Los esmaltes cerámicos pueden corresponderse con los tres tipos de materiales descritos anteriormente y la forma en que se desarrolla la sinterización puede variar, conduciendo a materiales que contengan distinta proporción de porosidad y de distinto tamaño.

2. EXPERIMENTAL

Se han preparado seis esmaltes con diferentes materias primas vítreas y cristalinas, en las proporciones que se detallan en la tabla 1. Como materias primas vítreas se ha utilizado una frita tipo "cristalina" (F1), una frita tipo "mate de bario" (F2) y una frita tipo "mate de bario y cinc" (F3).

Los esmaltes se han molturado vía húmeda en molino de bolas de laboratorio hasta un rechazo del 2% en peso sobre tamiz de 40 µm. Una fracción de las suspensiones obtenidas se ha secado y, con los polvos resultantes, se han conformado por prensado probetas cilíndricas, con las que se ha obtenido la curva de contracción a partir de la evolución de sus dimensiones con la temperatura al someterlas a un ciclo térmico no isotermo, a una velocidad de calentamiento de 25°C/ min, en un microscopio de calefacción. También se ha determinado la curva de contracción de cada una de las fritas utilizadas.

Para identificar las fases cristalinas presentes en los vidriados se han preparado probetas cilíndricas por colado de las suspensiones de esmalte, que se han cocido a 1180° C de temperatura máxima. Las piezas cocidas se han molturado y se les ha realizado una difracción de rayos X. Este ensayo también se ha efectuado con probetas conformadas con cada una de las fritas que componen los esmaltes.
Los esmaltes se han aplicado vía húmeda sobre soportes crudos de porcelánico, con diferentes espesores de capa. Se han utilizado dos tipos de soporte, con referencias A y B. Las piezas, una vez secas, se han cocido en horno eléctrico de laboratorio con un ciclo térmico tipo pavimento (velocidad de calentamiento de 25°C/ min hasta la temperatura máxima con 6 min. de permanencia a dicha temperatura). Las temperaturas máximas ensayadas han sido 1160, 1180 y 1200° C.

De las piezas vidriadas obtenidas se han cortado probetas de 2.5x2.5 cm y se ha medido el espesor de la capa vidriada. Se ha pulido la superficie vidriada de las probetas en una pulidora de laboratorio, eliminando diferentes espesores de capa. En las probetas pulidas se ha determinado su porosidad en un microscopio óptico conectado a un sistema de análisis de imagen, utilizando la señal de campo claro (iluminación directa, en la que los poros se ven de color negro). La porosidad se ha expresado o cuantificado como fracción de la superficie vidriada ocupada por poros, obteniendo también la distribución de tamaños de poro y su diámetro medio. La superficie de vidriado observada con el análisis de imagen en cada medida ha sido de 9 mm2.

Para determinar si la distribución de poros en la capa vidriada era homogénea y para tratar de relacionar la porosidad superficial del vidriado pulido con la porosidad en la sección del mismo, se han reparado secciones transversales de los vidriados que se han embutido en una resina epoxi y se han pulido, determinando posteriormente la porosidad de la capa vidriada, tal como se ha descrito anteriormente. En este caso la superficie medida ha sido de 22mm2, para vidriados con 300 µm de espesor de capa y de 7mm' para los vidriados de 100 a 1501, tm de espesor.

3. RESULTADOS

3.1. POROSIDAD DE LA SUPERFICIE VIDRIADA PULIDA. EFECTO COMBINADO DE ALGUNAS VARIABLES DE OPERACIÓN

En la figura 1 se han representado, para los esmaltes El, E2 y E3 cocidos a 1160, 1180 y 1200° C, los valores de la porosidad superficial que resulta tras eliminar diferentes espesores de capa, frente a esta última variable.

Se aprecia, en primer lugar, una fuerte dependencia de la porosidad con el tipo de vidriado. En efecto, para un mismo valor del espesor eliminado, el E2 es más poroso, seguido por E3 y el menos poroso resulta ser El.

Conviene señalar que el vidriado E2, con la menor proporción de componentes no fritados, es el más poroso de los tres, lo que implica que el tipo de frita influye mucho sobre la porosidad final del vidriado resultante.

Se observa, asimismo, que la porosidad de la superficie pulida depende marcadamente del espesor eliminado, especialmente para los vidriados E2 y E3. Este efecto es tan acusado, que enmascara la posible variación de la porosidad con la temperatura de cocción, en el intervalo de temperaturas ensayado.

De forma general, la porosidad de la superficie vidriada va aumentando con el espesor eliminado, hasta alcanzar un máximo que se corresponde aproximadamente con la eliminación del 50% del espesor original de vidriado.

Estos resultados son consistentes con las micrografías de estos vidriados en sección (figuras 2 a 4). En efecto, para los vidriados E2 y E3, que contienen poros gruesos (40 a 50µm), conforme se va eliminando espesor de capa de vidriado, los poros van aflorando
superficialmente, aumentando su radio aparente y la superficie ocupada hasta alcanzar un máximo cuando ya se ha eliminado el 50% del espesor original del vidriado, tal como se esquematiza en la figura 5.

Para tratar de determinar la posible influencia del soporte sobre la porosidad del vidriado resultante se seleccionó el vidriado E3. En la figura 1 se incluyen los valores de porosidad obtenidos para E3 a las tres temperaturas y para dos soportes de gres porcelánico seleccionados. Se observa que la porosidad de la superficie pulida no depende del tipo de soporte. La variación de porosidad que se ha observado en las piezas industriales pulidas, obtenidas por aplicación del mismo esmalte sobre distintos soportes, se debe posiblemente a que el soporte influye sobre la curvatura de las piezas y ésta, sobre el espesor de capa eliminado en el pulido.

Así pues, puesto que la única forma de controlar el espesor eliminado en la operación de pulido industrial sería partir de piezas perfectamente planas y, dado que las baldosas cerámicas no lo son, el espesor eliminado no se mantendrá constante en toda la pieza ni entre piezas, sino que variará con su curvatura, lo que ocasionará variaciones paralelas de la porosidad superficial.

3.2. RELACIÓN ENTRE LA POROSIDAD SUPERFICIAL DEL VIDRIADO PULIDO Y LA POROSIDAD MEDIDA EN LA SECCIÓN TRANSVERSAL

Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que para abordar el estudio de la influencia de la composición sobre la porosidad del vidriado resultante es necesario controlar de forma precisa la operación de pulido. Esto sólo será posible si para cada vidriado se obtienen representaciones como la de la figura 1 y se compara la porosidad de distintos vidriados interpolando los valores de sus correspondientes curvas, para un mismo espesor de capa eliminado durante el pulido. Para intentar reducir la duración de la experimentación se trató de determinar si había alguna relación entre la porosidad de la superficie pulida del vidriado y la que contiene toda la capa vidriada, medida en la sección transversal de las piezas.
En la tabla 2 se presentan los valores de la porosidad de los vidriados obtenidos a 1180°C y de diámetro medio de poro (d50), midiendo secciones transversales pulidas de los mismos. Las distribuciones de tamaños de poro se representan en la figura 6.

Al comparar los valores de porosidad superficial de los vidriados pulidos (figura 1) con los valores de la porosidad de estos mismos vidriados medida en la sección de la tabla 2 (representados por las rectas discontinuas de la figura 1) se aprecia que los resultados son concordantes. En efecto, el valor de la porosidad superficial correspondiente a la mitad del espesor del vidriado coincide o es ligeramente mayor que la porosidad medida en sección. La causa es que la porosidad en sección representa el promedio para todo el espesor del vidriado y, junto a la superficie, hay menos poros y de menor tamaño que en el interior.

En consecuencia, para estimar la porosidad máxima que puede alcanzar la superficie pulida, bastará con realizar las medidas en las secciones transversales de los vidriados. Estas secciones se pueden preparar para su observación (pulido) de forma automática en un equipo de laboratorio.

3.3 SINTERIZACIÓN DE VIDRIADOS

3.3.1 Curvas de contracción de los esmaltes El, E2 y E3

La mayoría de los poros que quedan en un vidriado proceden del empaquetamiento en crudo, por lo que se ha considerado conveniente analizar la eliminación de porosidad con la temperatura comparando las curvas de contracción de El, E2 y E3 (figura 7).

La máxima contracción de El es superior a la de E2 y E3. Los tres esmaltes tienen distribuciones de tamaño de partícula similares, por lo que la porosidad en crudo debe ser muy parecida, en consecuencia, un valor más elevado de la máxima contracción implica que se han eliminado más poros o, lo que es lo mismo, que la porosidad del vidriado resultante es menor, tal como se ha comprobado en el apartado 4.1.

El esmalte El comienza a contraer sobre 840° C, continuando de forma progresiva al aumentar la temperatura hasta finalizar a 1080° C. Esta curva de contracción es típica de la sinterización por flujo viscoso, en materiales de naturaleza exclusivamente vítrea.

La sinterización de E2 comienza a 790° C, y se detiene a 890° C, habiendo contraído poco (0.18). Las dimensiones de la probeta se mantienen estables hasta 1050° C, temperatura a la que se reinicia la densificación. Esta meseta en la curva de contracción es característica de los materiales que desvitrifican y se debe al aumento de la viscosidad del sistema por la formación de cristales, que ralentiza o incluso detiene la sinterización por flujo viscoso. En sistemas de dos componentes, uno vítreo y otro cristalino, en los que, durante la cocción, el vidrio funde y los cristales no reaccionan, se ha comprobado que la velocidad de densificación disminuye con la proporción de cristales, llegando a paralizarse cuando ésta es próxima a 30% en volumen. En el vidriado E3 la sinterización comienza a 840°C y en un amplio intervalo de temperaturas la velocidad de contracción es muy baja. Esto puede ser debido a dos causas: a un proceso de desvitrificación o bien, a la elevada proporción de materias primas cristalinas que contiene.

Para confirmar las hipótesis supuestas, se han realizado ensayos de difracción de rayos X en los vidriados obtenidos a 1180° C. Las fases cristalinas identificadas en E2 y en E3 han sido ortoclasas báricas. La intensidad de los picos es mayor en E2, lo que indica que la proporción de fases cristalinas en este vidriado es más elevada. Por ATD se ha comprobado que E2 tiene un pico exotérmico cuyo máximo está a 950° C y en E3 hay un pico exotérmico cuyo máximo está a 850° C, lo que confirma que, en E2 y E3, la cristalización se produce antes de que se haya alcanzado la máxima densificación.

3.3.2. Evolución de la porosidad de los vidriados con la temperatura de cocción

La evolución de la porosidad de los vidriados se ha seguido por distintas técnicas, en función de su temperatura de cocción. Para temperaturas inferiores a la de sellado, a las que la porosidad es mayoritariamente abierta, ésta se ha medido por porosimetría de mercurio, mientras que a temperaturas superiores, los vidriados se han cortado en sección transversal y su porosidad se ha observado por microscopía óptica y electrónica de barrido.

Para estudiar la porosidad a bajas temperaturas, se han conformado probetas por prensado con los esmaltes El, E2 y E3 y se han cocido a 875, 950 y 1050° C, de temperatura máxima de ciclo. Las temperaturas de cocción se han seleccionado porque, en dicho intervalo, tanto el valor absoluto de contracción de los tres esmaltes, como la forma de las curvas de contracción es muy diferente (figura 7).

La evolución de la porosidad y de la distribución de tamaño de poro (DTP), medida por porosimetría de mercurio, se muestra en las figuras 8 a 10.

El, se aprecia una disminución de la porosidad abierta entre 875 y 950° C. El valor de la porosidad abierta viene dado por el valor asintótico al que tiende cada una de las curvas. A 1050° C no quedaba prácticamente porosidad abierta, por lo que no ha podido realizarse el ensayo. Estos resultados son consistentes con la curva de sinterización de El (figura 7). Se aprecia que para estos vidriados, aunque, al aumentar la temperatura, disminuye el volumen de poros, su tamaño medio de poro (valor del diámetro para el cual el volumen de intrusión es la mitad del valor máximo) apenas se modifica.

Las curvas de DTP del vidriado E2 (figura 9) también están de acuerdo con su curva de contracción (figura 7): la porosidad abierta disminuye entre 875 y 950° C, y se mantiene constante entre 950 y 1050° C. A medida que aumenta la temperatura, las curvas se desplazan hacia la derecha, lo que significa que aumenta el tamaño de los poros, creciendo los más grandes a expensas de los de menor tamaño.

En la figura 10 se observa que, en el intervalo de temperaturas ensayado, la porosidad del vidriado E3 es muy elevada y se mantiene prácticamente constante. Sin embargo, en este intervalo de temperaturas, aunque el vidriado contrae muy poco, el tamaño de los poros aumenta significativamente (las curvas se desplazan hacia la derecha), al igual que ocurre en los estadios finales de la sinterización.

Las figuras 11 y 12 corresponden a secciones transversales de piezas sobre las que se había aplicado E2 y E3, cocidas a diferentes temperaturas máximas, para observar la evolución de la porosidad de la capa aplicada.

Se aprecia que la eliminación de porosidad comienza en la superficie de la capa esmaltada, debido a que la transmisión de calor está favorecida en dicha zona". En el vidriado E2 la eliminación de los poros abiertos parece haberse completado a 1120° C, mientras que en E3 tiene lugar a 1160° C. A estas temperaturas la viscosidad efectiva del fundido es lo suficientemente baja para que los poros sean esféricos. La presencia de cristales en la masa fundida probablemente impide que continúen eliminándose poros a partir de estas temperaturas. Por esta razón el vidriado El es el menos poroso de los tres ensayados. En las figuras 11 y 12 también se aprecia que la capa superficial (de aproximadamente 20 µm) no contiene prácticamente poros y que la porosidad de la superficie pulida variará con el espesor de capa eliminado. Asimismo, se confirma que la porosidad de estos vidriados apenas se modifica en el intervalo de temperaturas de 1160 y 1180° C, lo que está de acuerdo con los resultados del apartado 4.1, donde no se había observado variación de la porosidad de la superficie pulida con la temperatura de cocción.

4.4. EFECTO DE LA COMPOSICIÓN DEL ESMALTE SOBRE LA POROSIDAD DEL VIDRIADO RESULTANTE

4.4.1 Influencia de la naturaleza de la frita

Para analizar la influencia de la naturaleza de la frita sobre la porosidad del vidriado resultante, se han preparado los esmaltes E4 y E5.

En la tabla 3 se presentan los valores de porosidad y diámetro medio de poro de los vidriados obtenidos por cocción a 1180° C. Se incluyen los valores del brillo de los mismos. 

Las distribuciones de tamaño de poro obtenidas se han representado en la figura 13. La porosidad de los vidriados que contienen fritas tipo "mate" (E4 y E5) es muy superior a la del vidriado El. Esto se debe a que la desvitrificación dificulta e incluso paraliza la eliminación de poros por flujo viscoso, ya que supone un aumento brusco de la viscosidad efectiva del sistema t"'2l. Además, un incremento de temperatura para disminuir la viscosidad no resulta adecuado, pues conduce a un crecimiento de los poros.

En la figura 14 se representan las curvas de sinterización de los esmaltes y en la figura 15 las correspondientes de las fritas F1, F2 y F3, sin ningún aditivo.

De la figura 15 se concluye que la frita más fundente es F3, seguida por F2 y F1. Las fritas F2 y F3 sinterizan antes de cristalizar, mientras que, sorprendentemente, la frita F1 muestra una zona donde la sinterización se ha ralentizado y se corresponde con una cristalización de cristobalita que se aprecia por DRX. Por ensayos de ATD, se ha determinado que la frita F2 empieza a cristalizar a 880° C y la máxima velocidad de cristalización se produce a 905° C, mientras que F3 comienza a cristalizar a 800° C y alcanza su máxima velocidad de cristalización a 840° C.

Al comparar las curvas de sinterización de las fritas F1, F2 y F3 con las de los esmaltes obtenidos con ellas, E1, E4 y E5, se observa que la adición de un 15% de caolín, en todos los casos ha retrasado el inicio de la sinterización con respecto a su correspondiente frita. Esto se debe a que el colín, a las temperaturas a las que la probeta comienza a contraer se comporta como un material rígido. Sin embargo, el proceso de cristalización, que se desarrolla sobre la superficie de cada partícula individual de frita, no se altera. En efecto, en el esmalte E4, la contracción se paraliza a un valor de 0.17, a 920° C y no se reanuda hasta superar los 1100° C. El esmalte E5 es mucho más fundente (la frita F3 lo es), empieza a sinterizar antes y el tramo de contracción constante aparece a temperatura más baja (850° C) y es más largo (hasta 1090° C).

Por analogía con lo que ocurría con E2 y E3, es de esperar que en el tramo de contracción constante de E4 y E5 se produzca un crecimiento de los poros que conduce, al final del ciclo de cocción industrial, a que los vidriados contengan poros de gran tamaño.

Las figuras 16 a 18 corresponden a las secciones pulidas de estos vidriados. En el vidriado E1 (1180° C) se observan unas zonas oscuras cuyo análisis por EDS indica que están compuestas por silicio y oxígeno y que deben corresponder a desvitrificaciones de cristobalita. Esta fase debe encontrarse en muy baja proporción, ya que no se ha detectado por DRX en el vidriado y, en ocasiones, cristaliza durante la sinterización de vidrios con alto contenido en sílice (14). En el vidriado E4 (figura 17), los cristales de ortoclasa bárica son tan numerosos que no dejan ver la fase vítrea en la que están inmersos. El vidriado E5 (figura 18) también contiene una elevada proporción de este tipo de cristales.

4.4.2 Efecto de la introducción de agregados cristalinos en la composición del esmalte en crudo

Para analizar la influencia de los componentes cristalinos del esmalte sobre la porosidad de los vidriados, se preparó el esmalte E6, de composición similar a E3, pero sustituyendo el 20% de F2 y 11% de F3 por un 31% de F1. Con este esmalte se obtuvieron vidriados y se comparó su porosidad con la de los vidriados El y E3. Los resultados obtenidos, junto con los valores de brillo de los vidriados, se presentan en la tabla 4.

Al comparar los valores de porosidad correspondientes a El y a E6 se aprecia que, al introducir componentes cristalinos en un esmalte constituido por una frita que no desvitrifica, o que lo hace en muy baja extensión, hay un aumento considerable de la porosidad del vidriado resultante. Esto se debe, como se ha indicado anteriormente, a que la presencia de heterogeneidades en el fundido dificulta la sinterización. De hecho, la existencia de zonas donde la sinterización está progresando junto a otras donde no progresa conduce a contracciones diferenciales dentro de una misma probeta, las zonas que más contraen "tiran" de las restantes, con lo que aumenta el tamaño de poro de estas últimas.

Por otra parte, para una misma proporción y tipo de componentes cristalinos en el esmalte (vidriados E3 y E6) la porosidad es considerablemente mayor cuando las materias primas vítreas del esmalte son fritas que desvitrifican. Estos resultados están de acuerdo con los obtenidos en el apartado anterior.

En la figura 19 se han representado las curvas de sinterización de los correspondientes esmaltes. Puede apreciarse que en E6 la sinterización comienza a temperaturas más bajas que en E3 y que la contracción máxima que alcanza este último es menor, lo que concuerda con la mayor porosidad del vidriado resultante.

Al comparar estas curvas entre sí y observar las curvas de sinterización de las fritas (figura 15) se aprecia que el esmalte E6, a pesar de la elevada proporción de materias primas cristalinas que contiene, comienza a sinterizar antes que El. Esto puede deberse a la presencia de la nefelina que, en los puntos de contacto con las partículas de frita puede producir reacciones auténticas que aumenten la fundencia de las partículas de frita. Sin embargo, la alta proporción de material rígido (no fritado) provoca una paralización de la contracción, que no se reanuda hasta alcanzar 970° C.

El comportamiento de E3 es similar al de E6, pero empieza a sinterizar después, aunque contiene las fritas F2 y F3, que son más fundentes que El. De ello se deduce que la cristalización en E3 se ha producido antes de llegar a contraer y el tramo de contracción constante representa, tanto la influencia de las inclusiones (que han retardado el inicio de la sinterización), como de la cristalización (que ha impedido su progreso).

El aspecto de los vidriados E3 y E6 se muestra en las figuras 20 y 21. Al comparar E6 (figura 20) con El (figura 16) se observa que el primero tiene más fase vítrea, lo que implica que la mayoría de los componentes cristalinos del esmalte se han disuelto durante la cocción. El hecho de que en la microestructura de El se aprecien más cristales y que su porosidad sea considerablemente menor que la del vidriado E6 se debe a que la desvitrificación de cristobalita en El se ha producido tras la sinterización, cuando ya se ha eliminado la porosidad.

En la figura 20 se observa la elevada proporción de cristales que hay en el vidriado E3. En efecto, las materias primas vítreas de este esmalte eran las fritas F2 y F3 que son de tipo mate. Durante la cocción se ha producido la cristalización en estas fritas, aumentando la viscosidad del fundido e impidiendo la disolución de las materias primas cristalinas del esmalte. Esta mezcla es la que menos ha sinterizado y la porosidad del vidriado resultante la más elevada.

5. CONCLUSIONES

En vidriados obtenidos por aplicación de suspensiones de esmalte se ha comprobado que los valores de porosidad obtenidos a partir de medidas en la sección transversal pulida de los mismos, son del orden de los obtenidos midiendo la superficie pulida. Este último procedimiento es mucho más laborioso en ensayos a escala de laboratorio, pudiendo utilizarse el primero para estudios de porosidad.
La distribución de los poros en la capa vidriada no es homogénea, por lo que la porosidad de la superficie vidriada en una pieza pulida dependerá del espesor de capa vidriada eliminado durante el pulido. Además, como las piezas no son planas el espesor de capa eliminado no suele ser el mismo en toda la pieza.

Se ha comprobado que el tipo de soporte y el ciclo térmico, en el intervalo ensayado, no influyen sobre la porosidad del vidriado. La influencia de estas variables observada habitualmente en ensayos industriales se debe a la modificación de la curvatura de las piezas y, en consecuencia, del espesor de capa eliminado durante el pulido.

La porosidad de los vidriados depende de la composición del esmalte de partida, obteniéndose la mínima porosidad cuando las materias primas son vítreas y no se producen cristalizaciones durante la cocción. La inclusión de materias primas cristalinas en este tipo de esmalte incrementa la porosidad del vidriado resultante.

En un esmalte con elevada proporción de materias primas cristalinas, la porosidad del vidriado resultante es más elevada si las materias primas vítreas son fritas que desvitrifican. Durante la cocción, la cristalización aumenta la viscosidad del sistema e impide la sinterización de la capa de esmalte. En cambio si se trata de fritas que no desvitrifican se forma un fundido en el que se van disolviendo las materias primas cristalinas, al tiempo que se produce la eliminación de poros.

La desvitrificación de las fritas F2 y F3 a temperaturas relativamente bajas, a las que no se ha eliminado la porosidad de la capa de esmalte, impide que la densificación progrese, deteniendo la eliminación de poros. El aumento de viscosidad que supone la cristalización hace que disminuya la sinterización por flujo viscoso. Algunos autores '1)'" realizan un ataque básico tras la molienda para que se forme una capa de gel de sílice que dificulte la cristalización superficial y facilite la eliminación de poros antes de que ésta se produzca. En consecuencia, los vidriados obtenidos a partir de fritas que desvitrifican tenderán a ser más porosos que aquellos en los que no se forman cristales y, dentro del primer grupo, la porosidad final será mayor cuanto más aumente la viscosidad aparente del fundido al producirse la cristalización.
Cuando las curvas de sinterización se paralizan, la contracción no progresa pero los poros siguen aumentando su tamaño. Cuando la sinterización se reanuda, la disminución brusca de la viscosidad de la fase vítrea hace que se cierren muy rápidamente y preferentemente por la parte superior del vidriado. Esto se debe a que la temperatura de la superficie es más alta y también a que es más fácil que se elimine el aire sin quedar atrapado. Los poros remanentes son de gran tamaño e hinchan aún más al aumentar la temperatura.


Fl
F2
F3
Caolín
Cuarzo
Corindón
Wollastonita
Nefelina

El
85
--
--
15
--
--
--
-

E2
10
50
20
10
5
5
--
-

E3
--
20
11
6
10
3
5
45

E4
--
85
--
15
--
--
--
-

E5
--
--
85
15
--
--
--
-

E6
31
--
--
6
10
3
5
45


Vidriado
E (%)
dso (pm)
E1(1180°C)
1.7
7.5
E2(1180°C)
14.6
24.0
E3(1180°C)
10.9
24.9

Vidriado
13 (%o)
(%)
dso (pm)
E1(1 180°C)
96
3.2
15.6
E4(1180°C)
12
8.9
16.8
E5(1180°C)
4
8.0
18.9

Vidriado
(3 (%)
E (%)
d50 (pm)
E1(1180°C)
96
3.2
15.6
E3(1180°C)
21
11.0
28.4
E6(1180°C)
90
6.6
23.9

Tabla 2. Porosidad de los vidriados obtenidos a 1180° C.
Diámetro de poro (pm)
Figura 6. Porosidad en sección de los vidriados El a E3 cocidos a 1180° C.
Temperatura (° C)
Figura 7. Curvas de sinterización de los esmaltes El a E3.
Diámetro de intrusión Diámetro de poro
Figura 8. Distribución de tamaño de poros de El a las temperaturas de 875 y 950° C.
Figura 9. Distribución de tatuado de poros de E2 cocido a 875, 950 y 1050° C.Para el vidriado 
Diámetro de intrusión Diámetro de poro
Diámetro de poro (tan)
Figura 10. Distribución de tamaño de poros de E3 cocido a 875, 950 y 1050° C.
Figura 11. Secciones del vidriado E2, obtenido a diferentes temperaturas 
Figura 12. Secciones del vidriado E3, obtenido a diferentes temperatura
Diámetro de poro Figura 13. Distribución de tamaño de poro de los vidriados E1, E4 t/ E5, obtenidos a 1180° C. Temperatura (° C)
Figura 14. Curvas de sinterización de los esmaltes E1,E4 y E5.
Temperatura (° C)
Figura 15. Curvas de sinterización de las fritas FI, F4 y F5.
Figura 16.-Sección del vidriado 
Figura 17.-Sección del vidriado
Tabla 4.- Vidriados obtenidos a 1180° C. Espesor de capa vidriada: 300iim
Temperatura (° C)
Figura 19. Curvas de sinterización de los esmaltes E1, E3 y E6.
Figura 20. Sección del vidriado E,3(1180'C). Figura 21. Sección del vidriado E6(11 SO° C).



