Nuevos productos y tecnologías de esmaltes y pigmentos cerámicos.

Su fabricación y utilización.
   
   Nuevos productos y tecnologías de esmaltes y pigmentos cerámicos.

PRÓLOGO

      La Ley de Reforma Universitaria establece ya en su preámbulo que la Universidad es un bien social, es decir, un Servicio más de la Sociedad que la crea, por tanto es ésa la que debe arbitrar los mecanismos oportunos para orientar, controlar y evaluar las actividades que en ella se realicen.
      La mencionada ley establece que los profesores universitarios, entre las diversas labores que su actividad universitaria abarca, tienen «el derecho y el deber de investigar». La piedra angular del éxito o fracaso de la Investigación y el Desarrollo en la Universidad, es disponer de grupos de trabajo de calidad, con los medios económicos necesarios para llevarla a cabo y es en este punto donde radican, en la mayor parte de los casos, las dificultades para desarrollar una investigación de calidad.
      Es de sobra conocida la desconexión existente entre el mundo universitario y el empresarial. No se trata de buscar culpables sino que habría que arbitrar los mecanismos de colaboración necesarios para reorientar, si fuera necesario, las investigaciones que en la Universidad se están realizando, atendiendo a las necesidades del mundo empresarial dado el vertiginoso avance de la Ciencia y la Tecnología.
      La colaboración entre la Universidad y la Empresa sería altamente beneficioso para la Universidad no sólo porque puede representar una fuente de financiación adicional sino también acceso a medios no disponibles, intercambio de ideas con profesionales ajenos al mundo universitario, conocimiento de la demanda social, aplicación de los resultados de investigación, abordar problemas reales saliéndose de los puros teoricismos hacia los que se puede estar tentado, etc.
      Desde el punto de vista de la Empresa, las ventajas podrían ir encaminadas hacia el estudio y tratamiento de los problemas que tengan planteados, el enriquecimiento con ideas y metodologías nuevas, la formación en un entorno próximo de plantillas especializadas en las técnicas y métodos que demanda la Empresa y la actualización de la formación universitaria de su propia plantilla.
      No obstante, conviene señalar que la Universidad no debe caer en la tentación de convertirse en una «Oficina de Proyectos». Los temas que a ella se le encomienden deberían tener un mínimo de creatividad e innovación, tanto en proyectos a medio plazo como a largo plazo y no concebirla para resolver problemas puntuales e inmediatos.
      El libro titulado «Nuevos Productos y Tecnologías de Esmaltes y Pigmentos Cerámicos», que tengo el honor de prologar, nace fruto de la colaboración entre la Universidad y la Empresa. Su contenido es de alta calidad científica y de gran aplicabilidad industrial. En su elaboración han intervenido científicos de gran renombre internacional y la temática se ha orientado de cara a satisfacer las inquietudes de las empresas del sector cerámico, concretamente, en la profundización del conocimiento en los campos de los esmaltes y los pigmentos. Es un buen ejemplo de cómo hay que caminar, para, en definitiva, prestar un mejor servicio a la Sociedad.
      
PRESENTACIÓN

      Cada vez es más evidente, hasta convertirse en clamor, la necesidad de que las ideas y conocimiento circulen libremente y que en el caso del saber científico viene avalada por el hecho de que no conoce fronteras físicas ni culturales hasta el punto de convertirse en patrimonio universal.
      
      Por otro lado venimos asistiendo al despliegue de continuos esfuerzos que posibiliten el trasvase de conocimientos a todos los niveles, de modo que se pueda contemplar la rentabilidad de aquellos en función de su asimilación por toda la sociedad. Si a todo ello unimos la necesaria ética de los programas de generación de nuevos conocimientos, estamos en el camino de conseguir continuos avances que posibiliten una mayor calidad de vida y una mayor integración del hombre con su entorno que parece ser el camino válido para que aquél consiga sus aspiraciones de liberación.
      
      Dentro de esta dinámica general, la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio y la Asociación de Técnicos Cerámicos vienen colaborando para hacer de dicho objetivo una realidad, de modo que se pueda cerrar el ciclo de trasvase mediante acciones conjuntas. En este caso y mediante la publicación del presente libro Nuevos Productos y Tecnologías de Esmaltes y Pigmentos Cerámicos se ha tratado, además, de introducir una parcela que venia siendo sistemáticamente demandada cual es la referente a colores y vidriados cerámicos en su vertiente de comunicación pública del estado de los conocimientos.
      
      Sólo me queda agradecer a los autores su amabilidad para hacer posible esta publicación.
ÍNDICE

Capítulo I Características especiales de los sistemas vítreos aplicables a la producción de nuevos esmaltes cerámicos.
J. Ma Rincón	13

Capítulo II Nuevos procesos en la fabricación de pigmentos cerámicos.
G. Monrós, J. Carda, M. A. Tena, P. Escribano, J. Alarcón 	39

Capítulo III Problemáticas reológica y fabricación cerámica: reológica aplicada a los esmaltes.
A. Ravaglioli 	49

Capítulo IV Estimación del coeficiente de expansión térmica de fritas y esmaltes cerámicos.
J. L Amorós, A. Belda, E. Ochandio, A. Escardino 	63

Capítulo V Pigmentos rojos con elementos de transición o tierras raras para cerámica de alta temperatura.
Dr. R. Olazcuaga 	93

Capítulo VI Vidriados y Pigmentos.
F. P. Glasser 	111 -

Capítulo VII Principales aditivos para la preparación y aplicaciones de esmaltes cerámicos: características e influencias sobre el comportamiento reológico, con referencia en particular a los ciclos rápidos de cocción.
P. Prampolini, Ceramco Spa., Italia 	121

Capítulo VIII Reología de suspensiones de esmaltes cerámicos.
P. Blanchart 	129

Capítulo IX Introducción a la colorimetría.
V. Climent y J. Pérez Carpinell 	143

Capítulo X Enfoques actuales en la búsqueda de pigmentos cerámicos.
J. Carda, G. Monrós, M. A. Tena, P. Escribano, V. Cantavella y J. Alarcón...	165

Capítulo XI La producción de vidriados por aplicación en seco.
F. Ambri, Montegibbio, Italy 	183

Índice de autores 	199
Índice de materias 	201
CAPÍTULO I

      CARACTERÍSTICAS ESPECIALES DE LOS SISTEMAS VÍTREOS APLICABLES A LA PRODUCCIÓN DE NUEVOS ESMALTES CERÁMICOS
      
      Los sistemas de composición que contienen amplias zonas de formación de vidrio pueden presentar características especiales, tales como: áreas de inmiscibilidad líquida, tendencia a la nucleación y cristalización controlada así como posibilidades de dopaje con elementos minoritarios con propiedades colorantes, luminiscentes, iridiscentes, etc. Estas propiedades utilizadas con fines concretos permiten obtener una amplia gama de productos vítreos y vitrocristalinos en el campo de los vidriados y esmaltes cerámicos se relacionan y discuten varios ejemplos obtenidos en investigaciones realizadas por los autores a partir de materias primas naturales, residuales y sintéticas, así como algunos otros recogidos de la bibliografía.
      Se dedica además una especial atención a las modernas técnicas experimentales que se pueden usar en la investigación de ese tipo de productos.
        
      INTRODUCCIÓN
        
      Un vidriado o un esmalte cerámico se puede definir como un vidrio que se aplica sobre un soporte de tipo cerámico con la finalidad de protección o decoración del producto cerámico final. Los vidriados o esmaltes son fundamentalmente mezclas complejas de silicatos y/o boratos formulados básicamente al igual que los vidrios con tres tipos de componentes:
      
      Óxidos formadores de la red vítrea, óxidos modificadores y óxidos intermedios (1).
      Por lo tanto, para la producción de vidriados o esmaltes, tanto para evitar defectos como para optimizar el producto, o incluso llegar a nuevos productos, deben tenerse muy en cuenta el control de fenómenos tales como los de inmiscibilidad o los de nucleación y cristalización que son característicos de las composiciones vítreas (2). Se trata, pues, a continuación de revisar someramente las ideas básicas de estos fenómenos y la repercusión que tienen en la producción de vidriados, así como la de exponer, basándose en trabajo experimental del propio autor, las tendencias que parecen preverse en los próximos años en la producción de nuevos vidriados y esmaltes.
        
      FENÓMENOS DE INMISCIBILIDAD O SEPARACIÓN DE FASES LÍQUIDO-LÍQUIDO
        
      El fenómeno de inmiscibilidad líquida en vidrios ha sido ampliamente estudiado desde hace unos años por sus grandes aplicaciones en la producción de vidriados, vidrios opales y materiales vitrocerámicos (2) (3) (4). La base termodinámica de este tipo de fenómenos, así como las determinaciones de zonas o cúpulas de inmiscibilidad en sistemas de composición binarios o ternarios de óxidos son también bastante conocidas desde hace tiempo (5).
      Generalmente, en sistemas vítreos que dan lugar a separación de fases líquido-líquido las composiciones que presentan este fenómeno están comprendidas en un área con forma de curva convexa en los diagramas de equilibrio de composición-temperatura. Este área de inmiscibilidad tiene forma de cúpula por lo que se suele denominar con el nombre genérico de «cúpula de inmiscibilidad», apareciendo por encima o debajo de la curva de líquido en los sistemas binarios de silicato. Si dicha «cúpula» se sitúa por encima de la curva de líquido se tiene una «inmiscibilidad estable» y si se localiza por debajo, se trata de una «inmiscibilidad metaestable». Este segundo caso, que suele ser el más frecuente, se da en sistemas que presentan una curva de líquido en forma de S alargada.

FIG. 1. a)Diagrama de fases con región de inmiscibilidad de sublíquido. b) y c) Curvas de energía libre correspondientes a T1 y T2. (2).

      La Fig. 1 muestra la curva de inmiscibilidad de sublíquido o metaestable, típica de un sistema binario. En dicha curva pueden diferenciarse dos zonas:
      * Zona I, denominada área de metaestabilidad propiamente dicha en donde la variación de energía libre de Gibbs frente a la composición es positiva (?2G/?x2>0).
      En esta zona la inmiscibilidad no se produce espontáneamente y es necesario sobrepasar una cierta barrera de potencial (G para que esta tenga lugar. Así pues, la separación de fases sólo se produce por fenómenos de nucleación y crecimiento.
      * Zona II, denominada área de inestabilidad o de «descomposición espinodal», en donde la variación de energía libre frente a la composición es negativa (?2G/?x2<0) produciéndose espontáneamente la inmiscibilidad si la movilidad atómica es suficientemente grande.
      En esta zona la separación de fases se produce por mecanismos denominados «espinodales» que implican un cambio gradual de composición a lo largo de las distintas fases inmiscibles (5).
      En un punto superior de la «cúpula» ambas curvas son tangentes, definiéndose unas coordenadas que se denominan: «temperatura crítica de miscibilidad» (Tm ó T) y «composición crítica de miscibilidad» (Cc). Por encima de este punto no debe existir separación de fases.
      Charles (6) calculó las curvas de inmiscibilidad en sistemas binarios de silicato-óxidos alcalinos (R2O-SiO2) a partir de las actividades químicas de los componentes y suponiendo una solución subregular para el vidrio. Existen, sin embargo, métodos más sencillos para calcular las Tc y algunos puntos de las curvas de miscibilidad. Así, por ejemplo (7), cerca del punto crítico se suele cumplir que:
      
      |Ce-Cc|= ? T-Tc

en donde: ce es la composición de equilibrio para cada temperatura T; y Tc, Cc son las temperaturas y composiciones críticas respectivamente para determinar la curva espinodal. Cook y Hilliard (8) proponen determinar dicha curva con la expresión aproximada:

      (?Cs – ?Ce) / ?3

en donde ?Cs = Cs - Cc diferencia de cada punto espinodal y ?Ce = Ce - Cc es la diferencia en puntos bimodales. Existen además otros procedimientos de cálculo que se exponen muy resumidamente a continuación:
      Así, Golakhov (9) relaciona el área de separación de fases con el potencial iónico de los componentes (Z/r2) a la temperatura T(°K)/2 usando la expresión:
      
      ?0,5 = 28,5 + 8,5 (Z/r2) 
      
      con lo que se obtiene la composición que corresponde a la mitad de la cúpula de inmiscibilidad.
      Asimismo, otro autor ruso Filipovich (10) obtiene que en general Tc ? 6500 Z/a2 en donde a = r + 1,40 (r: radio fónico del elemento óxido modificador en sistemas RO-SiO2) siendo el coeficiente que multiplica a la intensidad de campo del orden de 5500 en los sistemas Li2O-SiO2 y MgO-SiO2.
      Ahora bien, los cálculos más generalizados de separación de fases se deben a los numerosos trabajos de Levin y Block (11), que parten de consideraciones de tipo estructural. Estos autores han realizado los cálculos de prácticamente todos los sistemas binarios de silicato y borato que se forman con los elementos de la Tabla Periódica. Así, por ejemplo, determinaron que el límite de composición de miscibilidad X (expresado en % molí se puede obtener con la expresión:
      	X = 3400 / [(17 + S3 – 6,195 r3) n]
        
en donde r es el radio fónico del elemento modificador; n, el número de cationes que contiene el óxido y S la distancia entre los cationes modificadores. Esta distancia, S, depende fundamentalmente del número de coordinación de los cationes modificadores (2). Levin y Block (11) representaron los límites de composición en sistemas binarios frente
       
       FIG. 2. Extensión de la inmiscibilidad (A) y número de oxígenos por catión (B), frente al radio fónico (I I ).
       
al radio de los cationes modificadores. (Fig. 2); de manera que, puede comprobarse que la inmiscibilidad en sistemas de borato es mayor que en los de silicato.
      Como para el caso de la formulación de vidriados y esmaltes son más generales las formulaciones de vidrios de borato, relacionamos a continuación las características de inmiscibilidad más notables de sistemas conteniendo B2O3.
      
      2.1 Sistemas Binarios
      
      Los sistemas sencillos de R2O-B2O3 muestran una amplia área de inmiscibilidad a bajas temperaturas, como puede verse en la Fig. 3. Cuando aumenta el radio fónico del catión modificador desde el Li2O al K2O se produce una disminución en la temperatura crítica (Tm) con un ensanchamiento simultáneo de la cúpula de inmiscibilidad. En sistemas de RO-B2O3 el límite de miscibilidad aumenta con el tamaño del ión. Así los % mol de B2O3 límites son para estos sistemas:
      
      61% para el MgO-B2O3
      72% para el CaO-B2O3
      79% para el SrO-B2O3
      81% para el BaO-B2O3
      
       FIG. 3. Curvas de inmiscibilidad en sistemas R2O - B2O3 (R = Li, Na, K, Rb, Cs) (2)(7).
         
      En el sistema ZnO-B2O3 este límite se sitúa en el 50% de B2O3, un sistema muy usado como base de vidriados y fritas. Y sólo con un 2% peso de PbO se produce una intensa inmiscibilidad en un bajo intervalo de temperaturas. Las diferencias de composición y microestructura de este sistema han sido muy estudiadas por microscopía electrónica (12).
      El efecto de aditivos en sistemas binarios ha sido bastante investigado (13), así como los efectos de aditivos sobre ciertos vidrios con separación de fases (14) (15). Así, cuando un componente se añade a un vidrio que presenta separación de fases, debe tener lugar un cambio en tensión superficial (?) (Tabla I) que afecta a la microestructura del producto final. La variación de ? con respecto a la matriz produce gotas de inmiscibilidad en mayor extensión, por ejemplo, con adiciones de MoO3 y/o de WO3. Adiciones de V2O5 y/o de Cr2O3 que reducen la ?, pueden producir aumentos considerables del grado de inmiscibilidad en vidrios de Li2O-SiO2 como han demostrado Rincón y col (15).
         
       TABLA 1
Efecto de los óxidos sobre la tensión superficial del vidrio (2)
      2.2. Sistemas Ternarios
      De los sistemas ternarios que contienen B2O3, es el Na2O-B2O3-SiO2 el más interesante para la producción de vidriados y esmaltes cerámicos. Aunque ha sido el más estudiado como se verá más adelante, se mencionan a continuación los datos obtenidos en otros sistemas semejantes. Así, en el Li2O-B2O3-SiO2 (16), se pueden obtener vidrios transparentes, para concentraciones menores del 25,6% de Li2O que dan lugar a vidrios opales por tratamientos térmicos en el intervalo de 550° a 880° C. La zona de inmiscibilidad del sistema K2O-B2O3-SiO2 ha sido determinada por Taylor y Owen (17) a temperaturas mayores de 550°C y para razones molares SiO2/ B2O3<2. En este caso la extensión de la zona de inmiscibilidad es menor que para los sistemas homólogos con Li2O ó Na2O. La temperatura crítica está situada en los 629°C para la composición 4K2O.30 B2O3.66 SiO2.
      Los sistemas de B2O3- SiO2 con óxidos de cationes bivalentes tales como: CaO, BaO, ZnO y PbO presentan áreas de inmiscibilidad mayores que en los casos antes citados. Como se muestra en la Fig. 4, cuando el radio iónico de estos elementos aumenta se produce un estrechamiento de la zona inmiscible. Los sistemas ZnO-B2O3- SiO2 y PbO-B2O3-SiO2 tienen un comportamiento muy parecido siendo prácticamente idéntica en ambos casos la composición crítica de inmiscibilidad.
      El sistema BaO-B2O3-SiO2 ha sido estudiado con gran detalle por Levin (18) para más de setenta composiciones (Fig. 5). Tanto este sistema como el homólogo con PbO dan lugar a vidrios opales con grandes gotas de inmiscibilidad englobando otras de menor tamaño (separación de fases «secundaria») visibles fácilmente tanto por microscopía electrónica de transmisión como de barrido.
      Incluso algunas composiciones como la 0,5 PbO. 0,7813203. 92,5 SiO2 tratadas térmicamente en el intervalo 600-650°C pueden dar lugar a separaciones de fases que nuclean cristalizaciones en el vidrio original (19). Pero es el sistema Na2O- B2O3- SiO2 el que más ha sido investigado debido al amplio rango de productos que se obtienen a partir de este sistema, como: vidrios de bajo coeficiente de dilatación térmica, productos de vidrio de sílice (como el Vycor), vidrios opales y vidrios para el aislamiento de residuos nucleares. Este sistema de composición constituye la base del proceso de vitrificación de residuos radiactivos en Francia y Canadá que prepara materiales en donde estos residuos quedan inmovilizados por mezcla del residuo con un vidrio de borosilato de sodio (20).

       FIG. 4. Áreas de inmiscibilidad líquido-líquido de varios sistemas ternarios M0-B2O3-SiO2 (2).
       FIG. 5. Representación tridimensional de la gráfica de miscibilidad en el sistema BaO-B2O3-SiO2. Según Levin (Ref. 27 de (2)).

      El sistema Na2O-B2O3-SiO2 presenta una amplia zona de inmiscibilidad de forma alargada cercana y paralela al binario B2O3- SiO2 con una Tc= 755°C (Fig. 6). La determinación de las líneas de compatibilidad («tie lines») dentro del área de inmiscibilidad para cada temperatura presenta sus dificultades experimentales (21) y da lugar a frecuentes errores en la literatura (22).
        
       FIG. 6. Superficial de inmiscibilidad metaestable del sistema Na2O - B2O3- SiO2 mostrando las líneas de compatibilidad entre las composiciones: 9,5 Na2O.30,5 B2O3.60 SiO2 y 3 Na2O.46 B2O3 .51 SiO2. Según Haller, Blachburn, Wagstaff y Charles (J. Am.Cer. Soc. 53, 1970, 1, 34-39). (2).
          
      Se pueden combinar la formación de opalescencia con observaciones por microscopía electrónica de barrido de vidrios tratados cerca de la isoterma de 750°C para estimar los puntos de las líneas de compatibilidad dentro de la cúpula de inmiscibilidad (22). A pesar de la falta de precisión en la literatura sobre la determinación de la composición crítica; en este sistema puede decirse que la Tm está situada en un valor intermedio del correspondiente a los sistemas homólogos con Li2O y con K2O (Tabla II).
      
       TABLA II
       Composición y temperatura críticas de miscibilidad en sistemas ternarios R2O-B2O3-SiO2 (7)
      
      Así, la tendencia a la separación de fases sigue la secuencia Li> Na>K como ocurre en sistemas de silicato, estando relacionada con la intensidad de campo iónico con el catión alcalino.
En los últimos años varios investigadores y sobre todo la Comisión de Energía Atómica del Canadá han realizado la investigación en la separación de fases del sistema Na2O-B2O3-SiO2 incidiendo en los efectos de varios aditivos sobre la extensión de la inmiscibilidad en este sistema. Así, la sustitución de óxidos de metales monovalentes, tales como Li, K y Cs por Na2O han sido investigados por Taylor y Owen (23). Fijando la composición 5Na2O. 23 B2O3. 72SiO2 se ha estudiado la variación de la temperatura crítica Tc en función de la sustitución de Na2O por los óxidos de los elementos citados. La separación de fases disminuye notablemente cuando se añade K2O ó Cs2O (Fig. 7). Sólo la adición de Li+ aumenta la Tc y por lo tanto la extensión del área de inmiscibilidad. De la misma manera, la adición de óxidos de elementos alcalinotérreos aumenta la Tc en el orden CaO>SrO>BaO, como era de prever. La adición de MgO y ZnO da lugar a un anormal y menor aumento de la separación de fases, debido posiblemente al carácter parcial de formador de red vítrea de este tipo de óxidos. Una idea más completa de la cúpula de inmiscibilidad a diferentes temperaturas se muestra en la Fig. 8. Los valores de Tc para estos sistemas dependen del catión y de la razón SiO2/B2O3 que se considere. Para obtener las Tc experimentales se procede de manera que después de confirmar por difracción de rayos X que la opalescencia es debida a una microestructura amorfa, las muestras de vidrio se calientan a temperaturas sucesivas en intervalos de 10°C hasta que la opalescencia desaparece. El sistema Na2O-B2O3-SiO2 con adiciones de ZnO tiene gran interés ya que permite un buen control de las áreas de inmiscibilidad, que por otro lado han sido determinadas experimentales por investigadores norteamericanos y canadienses (23). Las líneas de compatibilidad del sistema subternario ZnO-B2O3-SiO2 son muy similares a las de los sistemas homólogos con SrO ó CaO. Normalmente la fase rica en Zn concentra además el Si en partículas mayores de l0 µm. Cuando se sustituye ZnO por Na2O el área de inmiscibilidad se expande hasta llegar a cubrir hasta prácticamente el 50% del diagrama ternario ZnO-B2O3-SiO2 cuando todo el Na2O se sustituye por ZnO. Aunque se tienen bastantes datos de este sistema, sin embargo, quedan por explorar el área con mayor contenido de SiO2 y la forma de la zona de inmiscibilidad por encima de los 950ºC.
      
       FIG. 7. Valores de la temperatura crítica de miscibilidad (Tc) o temperatura de «clarificación» de vidrio, desde opal a transparentes, para vidrios de los sistemas de composición: (X2O) - (Na2O), " B2O3- Na2O. Según Taylor y Owen (23).
       FIG. 8. Cortes de la cúpula de miscibilidad para diferentes temperaturas en el sistema general X2O-MO-B2O3-SiO2. Según Taylor y col (27).
       
      La adición de MnO también ha sido investigada en este sistema añadiendo entre el 0,1 y el 0,6% de dicho aditivo. Se obtienen gotas de fase separada con un gran tamaño (de 2-10 µm) en la composición 5 Na2.O,50B2O3.45SiO2 habiéndose demostrado por SEM/EDX que el MnO está fuertemente distribuido en la fase matriz. (23).
      Otros autores (24) (25) han considerado el efecto de otras adiciones como: CoO y Nd2O3 en este interesante sistema de borosilicato de sodio. Asimismo, los límites de miscibilidad en sistemas con adiciones de Yb2O3 han sido investigados entre 650-800°C para concentraciones del 5% mol de Yb2O3 y para una razón fija de SiO2/ B2O3 = 2,0 (26). Las adiciones de elementos lantánidos son interesantes porque producen variaciones muy sensibles de Tc, pero hay que tener en cuenta que ciertas adiciones de este componente pueden producir desvitrificaciones enmascarando el fenómeno de separación además que el comportamiento de los lantánidos es similar al de los alcalinotérreos. Por último, cabe citar a Taylor y col (27) que han investigado el comportamiento de miscibilidad de adiciones de MgO + BaO en el sistema Na2O-B2O3-SiO2 consiguiendo así por primera vez datos de separación de gases líquido-líquido en un sistema de cinco componentes (Fig. 9). Para simplificar la representación, los datos se expresan según la fórmula n X20. m (MO.B2O3). 1,07 SiO2 (molar). Los valores de m para n=0 se definen como mo y estos valores se normalizan como m=m/mo x 100. Así el contenido de X2O se expresa como n' (X2O% mol) que debe ser añadido a la composición para disminuir a 650°C la Tm.
      Así, representando los datos de Na2O mol % añadidos frente al contenido de MO, normalizado a m, dará una línea recta (Fig. 9).
      
       FIG. 9. Límites de miscibilidad en el sistema Na2O-MgO-BaO- B2O3- SiO2 para una relación SiO2 / B2O3= 1, 07±0.05. Los puntos situara la composición de MgO.BaO. (6203 + Si(1). Los contornos numerados representan los valores del parámetro n'. Según Taylor y col. (27).
          
      3. NUCLEACIÓN Y CRISTALIZACIÓN DE VIDRIOS
        
      Desde hace tiempo es bien conocido que en los vidrios y vidriados industriales pueden producirse desvitrificaciones indeseables que dan lugar a defectos en el producto final, pero cuando realmente se han desarrollado sistemáticamente las investigaciones en este campo ha sido cuando este defecto indeseable se ha aprovechado para obtener materiales vitrocerámicos por nucleación y cristalización controlada de vidrios (4) (28). Este tipo de fenómenos de nucleación y cristalización de vidrios, como el de separación de fases antes mencionado, son especialmente interesantes para la producción de nuevos vidriados y esmaltes cerámicos con microestructura vitrocristalina o vitrocerámica.
      La velocidad de desvitrificación o de cristalización depende del grado de sobreenfriamiento de vidrio, de tal manera que esta pasa por un máximo cuando se rebaja la temperatura (Fig. 10), en el punto en que la velocidad de nucleación es máxima se cumple que:
siendo U: Velocidad de cristalización; K, constante de cristalización: ?: viscosidad; TL: temperatura de líquido y TL - T es el grado de subenfriamiento. La representación de las fases formadas en función de la temperatura y el tiempo del tratamiento térmico a que se somete el vidrio permite obtener las denominadas «curvas TTT» o de transformación temperatura-tiempo. Estas curvas permiten diferenciar el intervalo de nucleación y el de crecimiento de las fases cristalinas del material (Fig. 11).

       FIG. 10. Curvas de nucleación y crecimiento cristalino de un vidriado (30).
       FIG. 11. Curvas TTT obtenidas en vidrios de basalto con efectos superficiales iridiscentes (40).
          
      Las teorías de nucleación y cristalización están suficientemente expuestas en otros artículos, tales como en (1) (4) (29) (30), no obstante de manera muy esquemática se exponen a continuación las ideas fundamentales de forma resumida:
      La velocidad de nucleación se puede dar por la expresión:
en donde: n es el número de átomos por unidad de volumen; D' es el coeficiente de difusión de la interfase núcleo-líquido; a es el diámetro atómico; ? es la energía interfacial; V es el volumen molar del cristal; ?G es el cambio de energía libre por mol en la transformación de volumen de líquido a cristal y No es el número de Avogadro.
      Los cristales iniciales pueden nuclearse por dos mecanismos: nucleación homogénea y nucleación heterogénea. La nucleación homogénea se produce a partir del propio vidrio sin la influencia de agentes externos. Este tipo de nucleación es muy difícil de conseguir, aunque puede darse en vidrios con alto contenido en iones Li+, que favorecen la desvitrificación debido a la elevada intensidad de campo de este tipo de iones. De hecho, en el vidrio existen zonas de diferente composición con radio subcrítico y que tienen un orden de corto alcance. Según algunos autores este tipo de nucleación se puede favorecer por la intensidad de campo de este tipo de iones. De hecho, en el vidrio existen zonas de diferente composición con radio subcrítico y que tienen un orden de corto alcance. Según otros autores este tipo de nucleación se puede favorecer por la segregación de una segunda fase líquida, aunque también la segregación de esta fase puede favorecer la nucleación heterogénea en la interfase gota-matriz.
      En la nucleación heterogénea se introducen pequeñas proporciones de un catalizador o agente nucleante que no forma parte de la composición básica del vidrio. Dichos catalizadores crean discontinuidades en la red vítrea actuando como centros de nucleación. Los agentes nucleantes se pueden clasificar de la manera siguiente (se da algún ejemplo típico de cada caso):
      
       Agentes nucleantes:
* Coloidales metálicos:
- formados en el propio vidrio: Cu
- introducidos directamente: Pt
       * Óxidos:
- Por cambio de valencia: TiO2
- Por descompensación de carga en la red vítrea: P2O5
       * Haluros: F-
       * Gotas de separación de fases líquido-líquido.
        
      Una vez formados los núcleos o «gérmenes» cristalinos, y superada la barrera de nucleación, los cristales tienen ya un soporte sobre el que desarrollarse. De las expresiones que existen sobre la velocidad de cristalización, la más frecuente utilizada es la de Turnbull y Cohen, en la que:
en donde f es la fracción de caras cristalinas sobre las que pueden unirse átomos para hacer crecer el cristal; D" es el coeficiente de difusión de la interfase líquido-cristal; R es la constante de los gases perfectos y T la temperatura. La cristalización de vidrios da lugar a diversas texturas y microestructuras de los cristales, siendo la microestructura de rosetones y la esferolítica la más frecuente en la producción de vitrocerámicos. La microestructura de las cristalizaciones superficiales suelen presentar cristales perpendiculares a la superficie del material y son muy frecuentes en la cristalización de vidrios de Li2O-SiO2.
      Las técnicas más usuales para el estudio de nucleación y cristalización de vidrios son: el ATD, la calorimetría diferencial de barrido, la difracción de rayos X y las microscopías óptica y electrónica en su doble vertiente MET y MEB. Así, por ejemplo, con una expresión derivada de la ecuación de Johnson-Mehl-Avrami: Vv = 1-exp I-g IUntnl l en donde Vv es la fracción de volumen de cristalización determinada por difracción de rayos X; g es un factor de forma y t es el tiempo, se puede determinar el parámetro n que define si el crecimiento es uni-, bi- o tridimensional (31) (32).
      Tanto los fenómenos de separación, utilizados convenientemente, pueden dar lugar a nuevos tipos de esmaltes y vidriados no sólo desde el punto de vista artístico o decorativo sino también como método para mejorar las propiedades tecnológicas del vidriado o esmalte. Así, pueden producirse:
      
      Esmaltes mates, que no reflejan o apenas reflejan la luz por cristalizaciones parciales de willemita (silicato de zinc) u otros silicatos de calcio o magnesio. La presencia de sales de SO4Ca, SO4Mg, criolita o fosfatos pueden producir efectos similares.
      Esmaltes satinados, intermedios entre los mates y los brillantes pueden producirse también con composiciones que desvitrifican que pueden conseguirse por saturación de compuestos cristalizables en el enfriamiento o por mezclas de dos fritas incompatibles, como por ejemplo, migración de cristales de bifosfato de titanio, dando lugar a esmaltes muy resistentes a los ácidos y a los álcalis (33).
        
      4. RECIENTES AVANCES EN NUEVOS VIDRIADOS Y ESMALTES («Vidriados y Esmaltes Avanzados»)
        
      En los últimos años han surgido con fuerza nuevos vidriados y esmaltes, como los iridiscentes o los de alta resistencia al desgaste, que independiente de su aceptación comercial tienen, sin embargo, un gran interés tecnológico. Existen otros en curso de estudio en los centros de investigación como los luminiscentes y otros, que es de prever tengan gran interés en los próximos años.
      Por tanto, aunque muchos de estos nuevos productos se basen en técnicas o ideas que vienen de antiguo y que se vuelven a utilizar ahora con nuevos objetivos, podemos hablar del nacimiento de una nueva familia de «vidriados avanzados» con nuevas aplicaciones o nuevas composiciones. La Tabla III resume los tipos de vidriados que, en principio, se podrían agrupar como tales «vidriados avanzados», a los cuales se hace referencia a continuación basándose en experiencias del propio autor y de su grupo de investigación.
       TABLA II
Nuevos vidriados y esmaltes o «vidriados avanzados».
       * IRIDISCENTES O DE EFECTOS AVENTURINA
       * LUMINISCENTES
       * FOTOCRÓMICOS
       * REFORZADOS O DE ALTA RESISTENCIA AL DESGASTE
       * COMPOSITES: Neoformados o incluidos
       * BIOVIDRIADOS... etc.

      4.1. Vidriados iridiscentes y de aventurina
        
      El efecto iridiscente en un efecto óptico que confiere al material un color brillante metálico. Este efecto puede ser: irregular (heterogéneo), según el ángulo de observación, siendo el efecto iridiscente propiamente dicho o regular (homogéneo) en cualquier dirección constituyendo el efecto aventurina propiamente dicho.
      Este tipo de efectos son conocidos desde antiguo y se dan no sólo en la Naturaleza en el mundo animal (alas de ciertas mariposas) sino también en el mundo mineral (34). El efecto iridiscente es una consecuencia de superposición de efectos estructurales y superficiales. Desde antiguo se ha conseguido en productos de Cerámica Artística con la adición de metales preciosos. Los vidriados de aventurina eran ya conocidos en los siglos XIV-XV y se conseguían también a partir de composiciones que incluían cenizas más arcillas ricas en hierro llevando del 7-30% de Fe2O3 el vidriado final. Una detallada revisión de este tipo de efectos ha sido realizada por Callejas en (35).
      Actualmente, tal y como se describe en (34), se consiguen estos efectos por varios procedimientos:
      1. Pulverización con soluciones acuosas salinas metálicas de Zn, Sn, Sr, Ba, Ag, Bi, Cr, Fe, Cu sobre vidriados y en condiciones reductoras (500-700°C).
      2. Vidriados saturados con óxidos de transición y reducidos superficialmente (500-900°C).
      3. Vidriados ricos en PbO formulados con metales de transición colorantes (980-1250°C).
      4. Vidriados cristalizados en atmósfera oxidante (1000-1250°C).
      5. Tintas metalizadas, como las usadas en las industrias del papel o de cosmética, que llevan pigmentos cristalinos planos, pero tienen el inconveniente que no permiten superar los 950°C, ya que se descomponen a elevadas temperaturas.
      6. Mezclas decorativas con metales preciosos, a base de mezclas de oro y compuestos orgánicos.
      7. Preparados de lustres (500-800°C), que en realidad son mezclas de resinas de metales más óleos y barnices, y que suelen tener un elevado precio (36).
        
      Desde hace unos años, el Grupo de Investigación del autor viene realizando experiencias, con éxito, de obtención de este tipo de efectos en materiales vitrocerámicos masivos que se autovidrian en superficie con efectos iridiscentes y de aventurina (35) (37) (38) (39) (40). Este tipo de materiales se pueden obtener a partir de materias primas naturales y/o de deshecho que dan lugar a vidrios, que en atmósfera oxidante producen los efectos indicados (41) (42). Las materias de partida utilizadas han sido fundamentalmente: moscovitas, lepidolitas, vermiculitas y ambligonitas, siendo la primera vez que se obtienen estos efectos en materiales vitrocerámicos (Fig. 12).
      Las curvas de reflexión óptica (especular + difusa), por ejemplo, de uno de los vidrios de partida sin efecto aventurina muestra una línea casi recta, mientras que el material vitrocerámico con efecto aventurina muestra una amplia banda entre 500 y 700 nm con un máximo en 560 nm. Cuando se añade ZrO2 al vidrio original la banda aumenta de intensidad desplazándose hasta los 620 nm (40) (Fig. 13). Se han realizado un completo estudio por técnicas de análisis superficial, tales como: EXCA (XPS), RBS, EPR, Espectroscopia Mössbauer por reflexión, SEM/EDX y TEM/EDX, demostrándose que la superficie está notablemente enriquecida en hierro, especialmente Fe3+ y que la fase cristalina principal: B- espodumena solución-sólida dé fosfato, en donde parte del Al2O3 está sustituido por Fe2O3. Los microanálisis llevados a cabo por TEM/EDX indicarían una fórmula aproximada:

      Este tipo de espodumena de fosfato sería inmiscible como es usual en piroxenos y feldespatos, ya que existe cierta semejanza entre los sistemas: NaAlSi2O6 – CaAlSi2O8 y el LiKAl (PO3)2 favoreciéndose dicha separación de fases por la partición de los óxidos de hierro (42).
       FIG. 12. Aspectos de varios vidrios y vitrocerámicos con efectos iridiscentes y aventurina: 
       a) de vermiculita-ambligonita y 6-0 de moscovita-ambligonita. Según Rincón y col. (En Rocas y Minerales de Extremadura como posibles materias primas en la producción de vidrios y materiales vitrocerámicos: Una revisión, los Materiales Cerámicos y Vítreos en Extremadura, Ed. UNED, Mérida e Instituto Cerámica y Vidrio, CSIC, 1988, págs.: 135-158 y en Ref. (40).
       FIG. 13. Espectros de reflectancia difusa obtenidos en la superficie de dos materiales vitrocerámicos de moscovita-ambligonita formulados sin y con adición de ZrO2 (40).
        
      La producción de efectos iridiscentes se ha investigado también en materiales vitrocerámicos de basaltos de las Islas Canarias, en donde posiblemente en ciertas condiciones y por descomposiciones espinodales pueden darse estos efectos en la superficie (40) y, más recientemente, incluso se investigan efectos aventurina en vidriados complejos conteniendo PbO, CuO y óxidos de hierro en los que se han reproducido los efectos citados. El relativo enriquecimiento en la superficie en cobre y hierro parece ser el responsable de este efecto, tal y como se presenta en la Fig. 14 que muestra la microestructura (TEM-réplica) y microanálisis (EDX) de este tipo de producto.
       
       FIG. 14. Microestructura observada por microscopía electrónica de Transmisión (TEM) en réplica y microanálisis de rayos X (EDX) de la superficie de un vidriado de aventurina de PbO-CuO-FeO. (Según Callejas y Rincón).
        
      4. 2. Vidriados luminiscentes y fotocrómicos
      Mientras que los vidrios y materiales vitrocerámicos fotocrómicos son conocidos desde hace tiempo, recientemente existe un gran interés por las investigaciones de vidrios luminiscentes; esto es, vidrios que emiten radiación al ser iluminados por un haz de mayor energía, la fuente de excitación puede ser un haz de electrones, una lámpara de Xe, lámparas de vapor Hg, láseres o luz UV. Se puede producir luminiscencia en compuestos cristalinos de tipo cerámico, pero también en vidrios; por lo que esta propiedad podría ser aplicada en determinados vidriados y esmaltes tanto de silicato como de borato aplicados en materiales con usos comerciales. La Fig. 15 muestra cómo se produce la transición responsable de la luminiscencia en fósforos de silicato de berilio y zinc (43). Generalmente, se tiene el efecto luminiscente cuando se dopa en vidrio con ciertos iones de elementos de tierras raras, tales como: Eu3+, Sm3+, Tb3++, Dy3+, Gd3+... El comportamiento luminiscente (tiempo de caída de la luminiscencia, bandas de emisión, intensidad...) depende no sólo del dopante, sino también del tipo de matriz que se utilice. El Tb3+, por ejemplo, es uno de los iones más efectivos en luminiscencia ya que da lugar a espectros de emisión conteniendo hasta 14 bandas en vidrios de silicato (Fig. 16) (44). La tabla IV muestra los máximos de emisión luminiscente en matrices de silicato y la tabla V los tiempos de caída (?) en milisegundos a temperatura de 20°C en ambos tipos de matrices. Este tipo de luminiscencia debida a la adición de elementos dopantes se puede denominar «luminiscencia extrínseca» para diferenciarla de la debida a los propios constituyentes, denominada «intrínseca».

       FIG. 15. Transición responsable de la luminiscencia en «fósforos» de silicato. (43).
       FIG. 16. Espectro de emisión luminiscente de un vidrio de silicato con adición de Tb3+. (44).
          
      En este sentido, se están investigando vidrios conteniendo CdO y ZnO que parecen dar lugar a este tipo de fenómenos de luminiscencia (45). Desde hace unos años se vienen investigando por el Grupo de Investigación del autor una serie de vidrios de los sistemas CdO- SiO2 (46), Na2O-CdO-SiO2 (47) y ZnO-CdO-SiO2 (48) que se caracterizan por sus elevados índices de refrigeración y altas dispersiones ópticas, de tal manera que pueden ser clasificados como vidrios «tipo flint». El uso de estos vidrios como matrices láser y matrices de vidrios luminiscentes está siendo, asimismo, investigado (49). La Tabla VI recoge las principales propiedades de este nuevo tipo de vidrios y la Fig. 17 la zona de formación de vidrio del sistema ZnO-CdO-SiO2 determinada por primera vez por Zayas, Rivera y Rincón (50).
      Otra nueva gama de productos que se prevén en próximo futuro en el campo de los vidriados puede ser el de vidriados de tipo fotocrómico; esto es, vidriados que usando los mismos principios de los vidrios fotocrómicos (conocidos y comercializados ya desde hace tiempos) (1), oscurezcan o cambien su transmisión por efecto de la luz visible o ultravioleta. En este sentido se han investigado recientemente recubrimientos del sistema Cl2 Cd: Cl Cu de los que se muestra su transmitancia antes y después de la irradiación en la Fig. 18 (51). Este tipo de efectos se han desarrollado sobre matrices vítreas del sistema Na2O-Al2O3-B2O3-SiO2 y es de prever que puedan lograrse sobre matrices similares de borosilicatos.
      
       TABLA IV. Máximos de emisión luministente (T. R.) en vidrios silicato.
       FIG. 17. Zona de formación de vidrio en el sistema ZnO-CdO-SiO2 determinada por Zayas, Rivera y Rincón (48).
          
      4.3. Otros nuevos vidriados y esmaltes
        
      Los que podríamos llamar «vidriados reforzados» son aquellos con los que se logran altas resistencias a la abrasión y de dureza, lo cual puede lograrse por un diseño adecuado de la composición de manera que la fase reforzante se forma en el propio proceso de obtención (neoformados) o bien por la inclusión de partículas de elevada dureza, tales como: corindón, carburos o nitruros de silicio... (incluidos). En cierto modo este segundo tipo de vidriados y esmaltes deberían ser considerados como materiales compuestos («vidriados composites»). Así pues, algunos de los logros o recientes avances en la obtención de este tipo de materiales (composites) podrían aplicarse en la obtención de nuevos vidriados, lo cual abriría un interesante campo de investigación en los próximos años con prometedores resultados prácticos. Siguiendo esta misma línea de aprovechar los recientes avances en el campo de los nuevos vidrios de aplicaciones especiales al campo que nos ocupa: la producción de nuevos vidriados y esmaltes, podría pensarse, y de hecho ya existen (52), en vidriados con propiedades biocompatibles (biovidriados). Se pueden diseñar y producir vidrios y esmaltes de composición similar al apatito que es el componente fundamental de los huesos para el recubrimiento de implantes quirúrgicos de cerámica o de tipo metálico. Algunos de estos vidriados y/o esmaltes son incluso reabsorbibles, de manera que una vez efectuada su función de soporte o cementación del crecimiento del hueso, pueden ser eliminados por el propio fluido orgánico vivo.
      
       TABLA V. Tiempos de caída (?) de Luminisc. a 20°C en miliseg.
       TABLA VI. Propiedades físicas de vidrios flint de cadmio (47).
        
       FIG. 18. Transmitancia espectral de una muestra de vidrio fotocrómico de 3 mm. de espesor con un tratamiento térmico de un ahora a 500°C (51).

      Cabe citar, por último, los recientes desarrollos de esmaltes con resistencia química al ácido fluorhídrico (53), basándose en las crecientes investigaciones que se realizan actualmente en vidrios de fluoruros (53). Este tipo de esmaltes tendrían aplicaciones en las industrias de semiconductores y en las industrias químicas donde se usen fluoruros, ya que los tubos y reactores son fuertemente corroídos por los gases conteniendo F2 o por el ácido FH. Los esmaltes y vidriados tradicionales se atacan fácilmente dando lugar a problemas de seguridad. Este tipo de esmaltes contienen: F2Mg, F2Ca, F2Sr, F2Ba, F2Ni, F3Y,... siendo resistentes incluso a temperaturas moderadas y pudiendo ser fácilmente aplicados sobre metales (53). Incluso la información que recientemente se está obteniendo en vidrios de F2Ba- F2La- F4Zr con adiciones de F3Eu con objeto de obtener fibras ópticas con propiedades luminiscentes láser, podrían ser utilizadas para el desarrollo de nuevos vidriados resistentes a fluoruros. La Fig. 19 muestra el área de formación de este tipo de vidrios determinada por investigaciones realizadas recientemente por Samek, Rincón y col. (54).
         
       FIG. 19. Zonas de formación de vidrios transparentes (rayadas) y opales (punteada) del sistema ternario F4Zr- F3Ba – F3La (54).
      5. CONCLUSIÓN
        
      Como reflexión final de lo anteriormente expuesto, cabe decir que si en la producción tanto de los vidriados, como de los esmaltes o de las fritas se contemplaran como vidrios que realmente son, susceptibles de procesos de inmiscibilidad o de fenómenos de nucleación y cristalización, se abriría un amplio campo de posibilidades al fabricante de estos productos. Y no sólo respecto a un mejor conocimiento y control del mecanismo de producción y de los procesos de aplicación de estos productos, sino también sobre los nuevos tipos de vidriados y esmaltes que podrían producirse para un mercado cada vez más variado y exigente. Así, los nuevos vidrios de aplicaciones especiales que están surgiendo en los últimos años: luminiscentes, fotocrómicos, láser, biovidrios, vitrocerámicos, etc. pueden tener sus homólogos, y de hecho ya está siendo así, en el campo de los vidriados y esmaltes, dando lugar a una nueva familia de productos que por sus características y nuevas aplicaciones podrían considerarse e incluso denominarse en este campo como «vidriados y esmaltes avanzados».
CAPÍTULO II
      
      NUEVOS PROCESOS EN LA FABRICACIÓN DE PIGMENTOS CERÁMICOS
      
      La tecnología utilizada para obtener pigmentos cerámicos se ha desarrollado poco comparada con la de otros sectores del campo de la industria cerámica. En esta conferencia se pondrán de manifiesto los problemas que surgen en la síntesis tradicional de pigmentos cerámicos. Se proponen métodos de síntesis alternativos basados en métodos sol-gel y se presentan resultados interesantes, obtenidos con pigmentos azul turquesa y verde de vanadio-Zircón, amarillo de vanadio-Zircona y verde de uvarovita. 
      La Cerámica ha alcanzado en los últimos tiempos campos de aplicación tecnológica insospechados tales como los de los conductores iónicos, semiconductores, superconductores, aislantes térmicos... etc. Al mismo tiempo, las cerámicas tradicionales se han enriquecido con las aportaciones de nuevas técnicas de procesado que en muchas ocasiones se han llevado a cabo en el seno de proyectos de investigación de las Ciencias de los Materiales en general.
      El desarrollo de las llamadas cerámicas técnicas se ha producido por la fuerte demanda de materiales con interesantes propiedades ópticas, magnéticas, eléctricas y/o mecánicas. En este sentido, la tecnología cerámica ha demostrado ser capaz de sintetizar gran cantidad de materiales con propiedades ajustadas a usos específicos y con el tiempo esta capacidad tiende a ampliarse y alcanzar elevadas cotas de versatilidad.
      Tradicionalmente los materiales cerámicos han sido materiales de elevada dureza pero frágiles, así como buenos dieléctricos. En la actualidad, se vienen desarrollando cerámicas tenaces, resistentes a la fractura y conductoras (1). Dentro de los sistemas cerámicos soportes de estas «nuevas propiedades» el basado en los polimorfos de la circona ha sido uno de los más estudiados y también uno de los más rentables por las múltiples aplicaciones que de él se han realizado.
      En este sentido, podríamos hablar de dos conceptos de lo que denominamos cerámica: por un lado la «CERÁMICA AYER» como una «química de reacciones inacabadas» en la que el producto acabado presenta una composición química variable y unas propiedades imprevisibles. Frente a esta cerámica que hoy perdura en algunas producciones artísticas estimables, podemos hablar de una «CERÁMICA HOY», técnica de «reacciones "por fin" acabadas» y caracterizada por una composición química y microestructura fijas, o al menos controladas, así como por unas propiedades previsibles, lo que permite una alta reproduciblidad del producto final. El paso desde aquella cerámica tradicional a la actual cerámica técnica, se produce a través del desarrollo de procesados altamente controlados tanto desde el punto de vista químico como microestructural. En sentido amplio, el binomio composición-estructura determina las propiedades del material acabado. En este sentido, los nuevos procesados cerámicos, se basan en materiales de partida química y granulométricamente controlados y tratamientos térmicos estrictamente definidos.
      Si este desarrollo es claramente perceptible en la cerámica industrial de nuestro entorno, no lo es tanto en el campo de los pigmentos cerámicos, donde los procesados siguen siendo los tradicionales, mejorando las características de los materiales de partida y poco más. 
      En líneas generales, un PIGMENTO CERÁMICO se trata de un material cuya naturaleza físico-química, en la que se basan sus propiedades colorantes, puede ser:
      * I Una estructura inorgánica definida que está integrada por algún ion cromóforo. En el caso del «verde Victoria»; estructura granate de Uvarovita, Ca3Cr2Si3O12 en la que el ión Cr+3 que ocupa los huecos octaédricos de la estructura granate es el agente cromóforo.
      * II Una disolución sólida de un ion en una red cristalina huésped como el azul de vanadio y circón, en el que el ion V+4 entra en disolución sólida sustituyendo al Zr(IV) en la red de ortosilicato ZrSiO4, siendo el agente responsable de la coloración turquesa.
      * III Una deposición de una capa coloidal de material cromóforo sobre una partícula portadora. Es lo que tradicionalmente se denomina «Pigmento Mordiente», el amarillo de circona se considera tradicionalmente un pigmento de este tipo, asimismo el violeta de oro en circón también es de esta naturaleza.
      * IV Encapsulamiento o confinamiento por oclusión del material cromóforo en el seno de una partícula cristalina protectora. Son los llamados Pigmentos Encapsulados, referente más conocido es el rojo de sulfoseleniuro de cadmio dispersado en circón.
      Estos materiales presentan unas características técnicas que los elevan a la categoría de pigmentos: son térmicamente estables, son insolubles en los vidriados, son resistentes a los ataques de álcalis, ácidos o abrasivos, presentan una granulometría adecuada y no desarrollan emanaciones de gases en el seno de los vidriados. Estas propiedades, para ser reproducibles, precisan de un control estricto de las características del material crudo de partida y del tratamiento térmico. En términos químicos, diríamos que es necesario que nuestro sistema «alcance el equilibrio», de forma que nuestro producto final tenga una composición fija y previsible.
      En los años 30 Kistler (2) preparaba por primera vez un óxido de silicio a partir de un gel de sílice con agua y ácido clorhídrico. En el año 1950, Roy (3) describía un método general para preparar mezclas altamente homogéneas (del orden de la celda unidad) de óxidos de alto punto de fusión mediante un proceso de mezclado químico a baja temperatura. Estas mezclas fueron utilizadas principalmente en estudios de equilibrio de fases en los que la aproximación al equilibrio está muchas veces limitada por las velocidades de difusión, claramente aceleradas por la homogeneidad a escalas ínfimas que estos métodos permiten.
      La metodología sol-gel, aunque no es la única vía alternativa al procesado tradicional cerámico (se están desarrollando otras tales como la vía hidrotermal, plasma, láser, depósito químico en fase de vapor, epitaxia molecular, etc.), es sin embargo, y tras el desarrollo alcanzado en los años 60, la vía de síntesis más utilizada después de las tradicionales: en efecto, de acuerdo con un estudio del instituto GAMI (Gorham Advanced Institute) publicado en Newsletter of the Australian Ceramic Society; en el mercado USA, se espera pasar de una producción sol-gel estimada en 38 millones de dólares en 1989 a 224 millones en 1993.
      La aplicación del procesado sol-gel es antigua y no en el campo de los pigmentos cerámicos precisamente. Los productos industriales en cuya fabricación se utiliza en mayor o menor grado el procesado sol-gel se pueden resumir en el siguiente esquema:
      
       FIGURA 2 - AMARILLO CIRCONA (GC)
       Dosificación de los materiales de partida (5 g. de producto final)
       
       Suspensión de la sílice coloidal en 100cc.de agua
?
       agitación continua 70°C
       ?
       adición del NH4VO3 diluido en 10 cc. de HNO33M
       	?
       agitación continua 70°C (1 hora)
       	?
       adición gota a gota de NH4OH concentrado hasta gelificación (pH=5-6)
       	?
       secado en lámpara IR
       	?
        tratamiento térmico
       
El proceso sol-gel presenta muchas variaciones pero básicamente supone las siguientes etapas:

       DOSIFICACIÓN Y HOMOGENEIZACIÓN DE LOS COMPONENTES EN UN DISPERSANTE
       	?
       desestabilización de la suspensión
       ?
GEL
       ?
SECADO
       ?
CALCINACIÓN
         
      En este proceso general es fundamental la naturaleza del gel obtenido. Esta depende en gran medida de la historia del material. Los geles los podemos clasificar en:
      
      1. Geles físicos
        
      Son el resultado de la flocuación de un coloide o dispersión de partículas de tamaño medio entre lµm y 1nm en un disolvente adecuado y por su propia naturaleza o el método de preparación y en el medio de dispersión adecuado generan disoluciones coloidales. Estos coloides pueden ser: (a) hidrófilos o emulsoides; coloides muy estables que floculan en un gel tixotrópico reversible, su micela es amorfa y desarrollan un «efecto protector» sobre otros tipos de coloides, son las dextrinas, bentonitas, celulosas sintéticas de amplio uso con el fin de «proteger» las barbotinas cerámicas, (b) coloides hidrófobos o suspensoides; son coloides de baja estabilidad dado que no presentan la capa difusa de disolvente a su alrededor y por tanto, son necesarias altas energías de superficie, son los coloides metálicos y de sales inorgánicas con micelas cristalinas.
      De acuerdo con Helmholtz, en el caso de los coloides hidrófilos, en la interfase sólido-líquido se genera frente a la «armadura» cargada negativamente de la superficie de la partícula coloidal, otra de agua con polos positivos electrostáticamente orientados hacia aquella. Posteriormente Gouy, Freundlinch y otros, consideran que además de esta capa de «agua concreta o fija», al alejarse de la partícula, la regularidad en la orientación disminuye, pasándose sin pérdida de continuidad a una distribución irregular como la que existe en un disolvente puro, a esta capa de dípolos parcialmente orientados se la denomina «capa difusa». El potencial eléctrico de este «condensador plano» viene dado por:

V = ? · d / ? (1)

donde V es el potencial entre las dos armaduras (superficie del sólido y capa de disolvente considerada), ? es la densidad de carga superficial, d es la distancia entre las dos capas y e es la constante dieléctrica del disolvente (6,92.10'° USI para el agua). En la capa concreta, el potencial disminuye de forma aguda, mientras que, en la capa difusa, lo hace suavemente. El potencial entre el principio de la capa difusa y los puntos de disolvente libre se denomina «potencial z» y su valor determina las fuerzas de repulsión entre las micelas y por tanto la estabilidad del coloide. En los coloides hidrófobos, el modelo de doble capa es diferente: junto a la superficie de la micela cristalina, dependiendo de las condiciones de la precipitación o formación de la partículas, se absorbe por fuerzas de Van der Waals una primera capa de iones de carga opuesta a la de la partícula (absorción primaria) sobre la que se fija una segunda capa de «contraiones» de signo contrario a la primera. La capa primaria es la que estabiliza la partícula coloidal frente a la agregación, y por tanto, la adición de electrolitos o coloides de carga opuesta afecta negativamente a la estabilidad del sol hidrófobo.
      Usualmente estos coloides físicos se obtienen por procesos de precipitación controlada o desagregación de precipitados (peptización o defloculación).
      
      2. Geles químicos
        
      Son macromoléculas gigantes en equilibrio con un sol obtenidas por un proceso de polimerización de unas unidades elementales. Se trata de geles, por tanto, totalmente irreversibles. Los más habituales son los que se obtienen por un proceso de hidrólisis-condensación de alcóxidos. Los alcóxidos son compuestos M(OR)n (donde M+n es un ión metálico y OR un ión alcoholato) altamente reactivos, dado su carácter básico, observándose que se hacen cada vez más «orgánicos» en sus propiedades físicas, a medida que aumenta el tamaño de R. Los alcóxidos de este tipo son generalmente polímeros y poseen números de coordinación mayores que los indicados simplemente por la fórmula estequiométrica, ya que contienen grupos OR que actúan como puentes:
      
      R	R
      I	I
	2 O + H+ 	?	O + R O H
I	??
M	M M

      Existe un paralelismo entre las propiedades del ión alcóxido OR- y el oxidrilo OH- en cuanto a su capacidad de formación de puentes entre iones metálicos, en este sentido la formación de puentes hidroxo constituye una de las primeras etapas de la precipitación deóxidos metálidos. En el caso de la precipitación del hidróxido de hierro (III) (comúnmente formulado como Fe (OH)3 aunque no sea enteramente correcto) el proceso puede dividirse en las siguientes etapas:
      
      [Fe(H2O6)]+3 ? [(Fe(H2O)5OH]+2 ? [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]+4...
      
      pH<0	0<pH<2	2<pH<3
      
      ? Fe2O3.xH2O (coloidal) ? Fe2O3.zH2O (ppt.)
      
      	3<pH<5		pH=5
      
      En consecuencia, es fácil prever un comportamiento similar de los alcóxidos metálicos frente a la hidrólisis. En este sentido, un alcóxido se hidroliza y polimeriza simultáneamente, de acuerdo con el proceso global:
      
	?	?	?
      M(OR)n --> OH – M – O – M - …… - M – OH
      	H2O	?	?	?
      (polímero hidrolizado = gel químico)
      
      Desde este punto de vista un gel coloidal multicomponente, está formado por la agregación de partículas de tamaño inferior a 1µm de cada uno de los componentes. En un gel multicomponente de tipo químico o polimérico, si lo tratamos de forma adecuada, es posible sustituir en el polímero átomos M por otros M' obteniendo un polímero donde los componentes están mezclados a escala molecular. En resumen, se consigue obtener un alto grado de homogeneidad (del orden del ?m en los geles coloidales y del Å en los geles químicos) que incrementa la reactividad del sistema.
      Por ejemplo, es bien conocida la versatilidad de la estructura espinela en el campo de los pigmentos cerámicos, en la clasificación DCMA de los 51 pigmentos obtenidos con 14 estructuras cristalinas, 20 lo son con estructura espinela. La espinela MgAlO4 se obtiene por vía cerámica con tratamientos térmicos que superan los 800°C, en 1969 Bratton desarrollaba la síntesis de esta estructura por un proceso de coprecipitación de cloruros de magnesio y aluminio. El coprecipitado obtenido era una mezcla de gibsita ?-Al(OH)3 y un hidróxido doble de aluminio y magnesio 2Mg(OH)2.Al(OH)3 en proporción 1: 1, que responde a la estequiometría global de la espinela. La homogeneidad a escala molecular lograda en el hidróxido doble, permite obtener fase espinela con sólo calcinar a 400°C. En 1971, Dislich mediante un gel polimérico con alcóxidos (sec-butóxido de aluminio y metóxido de magnesio), consigue formar un alcóxido doble de Al y Mg que se representa en la Fig.1.
        
       FIG. 1. Alcóxido doble de aluminio y magnesio de Dislich.
        
      Con este material de partida, Dislich detecta la espinela con tratamientos térmicos de sólo 250°C, completándose la formación de la fase cristalina a sólo 400°C.
      En las Figuras 2, 3, 4 y 5 se presentan los diagramas de flujo de procesados sol-gel desarrollados por nuestro grupo de trabajo para obtener los pigmentos amarillo de circona y azul vanadio en circón. El procesado mediante geles coloidales o físicos se simboliza con las iniciales GC y GP simboliza al procesado mediante geles poliméricos o químicos. En estos últimos se utilizaron el tetraetilortosilicato o etóxido de silicio (TEOS) y el n-propóxido de circonio como precursores alcóxidos de silicio y circonio respectivamente.
      Nuestro grupo de investigación ha aplicado hasta ahora las técnicas sol-gel al verde victoria de uvarovita, al amarillo de circona y al azul y verde de vanadio en circón. .
        
       FIGURA 3 - AMARILLO CIRCONA (GP) 
       Dosificación de precursores (para 0,075 moles de TEOS)
       disolución del TEOS en etanol absoluto (proporción molar TEOS: EtOH de 1:13)
       reflujo, agitación continua (70°C)1(5 min)
       adición de la disolución NH4VO3 en HNO33M (proporción TE1OS: H=O de 1:8)
       reflujo, agitación continua 70°C (12 horas)
        secado en lámpara IR
       gel

       FIGURA 4 - AZUL VANADIO (GC)
       Dosificación de precursores (10 g. de producto final)
       dispersión del precurso de sílice en 100cc. de agua
       agitación continua 70°C
       adición del precursor de vanadio disuelto en 10 cc de agua o HNO33M (NI VO3)
       agitación continua 70°C
       adición del precursor de circonio (IV) disuelto en 100 cc de agua
       agitación continua 70°Cll hora)
       adición gota a gota de NH4OH
gelificación (pH=5,6)
secado del gel bajo lámpara IR
calcinación
       
       FIGURA 5 - AZUL VANADIO (GP)
       Dosificación componentes (5-7 g. de producto final)
       disolución TEOS en Etanol (1:1 en volumen)
reflujo, 70°C, agitación
adición HNO3 y precursor de vanadio (IV)
       reflujo, 70°, agitación (2 horas)
       adición del precursor de circonio (IV)
       reflujo, 70°C, agitación (24 horas)
       evaporación etanol temperatura ambiente en el aire
gel
calcinación
        
Entre los resultados obtenidos mediante estas técnicas frente a las tradicionales, podemos resaltar:
      (a) en el azul vanadio:
      - estabilización de un azul vanadio a altas temperaturas sin mineralizador y con sólo 0,02 moles de V2O5 por mol de circón en la formulación inicial (Fig. 6)
      - obtención de azul vanadio comercial con sólo 1 hora de calcinación a 750°C
      - incremento notable de la saturación y claridad, así como una mejor adecuación a la longitud de onda dominante del azul vanadio comercial cuando se utilizan las vías geles sin mineralizadores frente a las vías tradicionales cerámicas (Fig. 7 y 8).
      (b) en el amarillo de circona:
      - incremento notable del grado de encapsulamiento del vanadio en la red de circona.
      - disminución notable de la temperatura de síntesis dependiendo del método elegido.
      (c) en el verde victoria de uvarovita:
      - aumento de la claridad del pigmento.
      - disminución de la cantidad de Cr2O3 libre.
      - disminución de la temperatura de síntesis.
      El material obtenido mediante procesos sol-gel, comparado con el obtenido mediante las vías tradicionales, tiene unas características físicas distintas según el sistema considerado: así por ejemplo, los geles del azul vanadio presentan una granulometría más grosera que los cerámicos (Fig. 9, en las muestras no se había añadido NaF), en cambio, los geles de uvarovita (Fig. 10) suelen producir materiales de distribución granulométrica más fina. En cambio, las medidas de superficie específica son en ambos casos menores en los geles (de 1 a 2 m2/g frente a 9,81 en la uvarovita y de 2 a 2,5 frente a 8,43 en el caso del circón). En todo caso, la capacidad de control sobre estas características en los geles es un dato muy a tener en cuenta de cara a los posibles problemas de aplicación en los vidriados.
      En conclusión la aplicación de las técnicas químicas en la síntesis de pigmentos cerámicos entre los que destaca el procesado sol-gel, permite obtener los mismos pigmentos utilizando temperaturas y tiempos de retención inferiores, asimismo el grado de avance del proceso físico-químico que genera el color está próximo al equilibrio lo que permite alcanzar un alto rendimiento por Kg de pigmento utilizado y evitar los problemas que las fases no reaccionadas puedan generar en el producto final.
        
       FIG. 6. Composición (ZrO2)0,96 (V2O5)0,02 calcinada a las temperaturas indicadas vía cerámica (CE) y vía gel coloidal (GC).
       FIG.7. Composición (ZrO2)0,90(V2O5)0,05 SiO2 calcinada a las temperaturas indicadas vía cerámica (CE) y vía gel coloidal (GC).
       FIG. 8. Espectros UV-V de muestras de composición (ZrO2)0 90 SiO2(V2Os)0,05 tratados vía cerámica (CE), gel coloidal (GC) y comercial (con adición de 0,2 moles por peso fórmula de NaF)
       FIG. 9. curvas de distribución granulométrica del azul vanadio sin NaF composición (ZrO2)0,90SiO) ( N.60,)0,05 con indicación del método y la temperatura de calcinación
       FIG. 10. Curvas de distribución granulométrica del verde victoria: A gel polimérico, B gel coloidal y D cerámica.
CAPÍTULO III

      PROBLEMÁTICAS REOLÓGICA Y FABRICACIÓN CERÁMICA: REOLÓGICA APLICADA A LOS ESMALTES
      
      Se introduce brevemente, en el significado y la naturaleza de la reología en los últimos sistemas cerámicos involucrando a los elementos y parámetros más importantes, como la variación del pH, la granulometría y la física de los materiales en polvo, la naturaleza química de las sustancias a estudio (potencial zeta, cambio iónico, etc...) para preparar las pastas o las barbotinas de esmalte.
      Se expondrán sucesivamente propuestas sobre algunos modelos teóricos a los cuales se harán referencia con definiciones y formulaciones de un alto significado (sólido, elástico, líquido, viscoso, etc...) para comprender mejor los fenómenos de plasticidad, tensión superficial de tixotropía, viscosidad etc.
      Se tratará también el interés sobre qué problemas reológicos nacen en el ámbito industrial referido a la producción de esmaltes cerámicos.
      Se describirán también, brevemente los comportamientos reológicos de algunas técnicas típicas de esmaltación, así como la influencia de los componentes más comunes de un esmalte, sobre el comportamiento reológico.
        
      1. INTRODUCCIÓN

      Se define con el término «reología» aquella rama de la Física y de la Química-Física que estudia el origen, la naturaleza y las características de deformación de los cuerpos bajo la acción de fuerzas exteriores. Con ella se estudia el vínculo funcional existente entre el proceso de deformación geométrica y/o de volumen de un cuerpo y el esfuerzo interior que se genera en él durante el desarrollo del movimiento consiguiente de las varias partes de él.
      Con el fin de estudiar los procesos y obtener una lista por orden jerárquico de valoración acerca de la mayor o menor capacidad de deformación de los cuerpos, se hace referencia a modelos ideales (sólido absoluto; deformabilidades temporales proporcionales linealmente al esfuerzo aplicado en el tiempo; cuerpos idealmente elásticos, plásticos con límite de plasticidad; sólidos elastoplásticos (perfectamente elástico) y rigidoplásticos; cuerpos plásticos y deslizamiento plástico (de gran deformación: dúctiles; de escasa deformación: frágiles cerámicos, vidrios y polímeros de alto peso molecular.
      Hablar de reología significa introducirse en la rama de la ciencia que trata sobre la deformación y del flujo de masa.
      Su importancia para los cerámicos es obvia particularmente para el desarrollo histórico de estos materiales centrado en la capacidad de pastas, que contienen arcilla, de ser «deformadas» en una gran variedad de formas deseadas.
      La Cerámica hoy está «descubriendo» las propiedades de las deformaciones (deformabilidad) y muchas otras técnicas de fabricación y requiere ulteriores informaciones reológicas centradas particularmente en las propiedades de flujo de suspensiones (tanto en el sector de la elaboración de las arcillas como de los esmaltes) (1).
      ¿Pero por qué tantos problemas para afrontar tal asunto? Los tests de reología conocidos para interpretar tales propiedades, proponen modelos teóricos, a que hacer referencia con definiciones y formulaciones, si bien incompletas, de elevado significado que quisiera presentarles a grandes rasgos.
      Se habla de «shear stress» (tensión de cizalla), «shear strain» (deformación por cizalla), «rate of shear strain»... (velocidad de deformación por cizalla).
      Shear stress: para ser capaces de deformar de modo preciso el esfuerzo que tiende a producir deformación o flujo en todas las partes del material.
      Shear strain: para describir significativamente la cantidad y la velocidad de deformación o de flujo.
      El proceso esencial de caracterización de las propiedades reológicas de un material se determina en base a la relación entre estas tres magnitudes. (Ej. Fig. 1).
      Consideramos dos materiales ideales: el sólido elástico y el líquido viscoso.
      El sólido viscoso obedece a la ley de que la tensión es directamente proporcional a la deformación. La constante de proporcionalidad puede definirse en términos de esfuerzos normales o de cizalla.
      (Tensiones) Stress normales = Módulo de Young (E) o (deformaciones) Strain normales de elasticidad.
      (Tensión de cizalla) Shear Stress = Módulo de rigidez (G).
      La mayoría de los metales y de los materiales cerámicos cocidos a temperatura ordinaria se comportan como sólidos elásticos con valores no demasiado elevados de strain (Tabla 1). 
      
       Fig. 1. Shear Stress Curvas de resistencia: A y E, líquido newtoniano: B, plástico Bingham; C, pseudoplástico; D, material dilatante
       
          
      El líquido viscoso: frecuentemente referido a un líquido newtoniano (H2O, líquidos, disoluciones, gas, emulsiones) obedece a la ley que la tensión de cizalla es directamente proporcional a la «velocidad de cizalla». La constante de proporcionalidad se anota como coeficiente de viscosidad dinámica, o, más sencillamente, viscosidad (h).
      
      n = shear stress / rate of shear en poises din sec cm2
      
      Los coeficientes de viscosidad dependen de la temperatura. (En Tab. II valores típicos de viscosidad).
      La viscosidad es esencialmente una medida de la fricción interior entre las moléculas
      del fluido. El valor recíproco de la viscosidad l/h se conoce como fluidez (rhe).
      Muchos viscómetros dan la medida directa no de h, sino de la relación h/s = viscosidad cinemática (stokes) donde s= densidad.
        
       TABLA II
        
      Quienes se ocupan en reología en Cerámica en particular, tienen mucho que ver con muchos materiales de gran importancia industrial que son intermedios en las propiedades por cuanto éstos poseen algunas de las características de los sólidos elásticos y algunas de las características de los líquidos viscosos.
      En la categoría de los materiales intermedios hay algunos predominantemente sólidos por naturaleza y sólo están dotados de propiedades viscosas secundarias.
      Por ejemplo, el vidrio a T ambiente se describe frecuentemente como un líquido super-enfriado. En la mayoría de los casos, en base a su empleo, puede considerarse un líquido elástico (E = 107 lb/in2), pero si se ha sometido a esfuerzos durante largos periodos de tiempo, es posible medir una deformación permanente indicativa de un componente viscoso caracterizado por una viscosidad del orden de 1018 poises.
      Análogamente, un material cerámico muestra una componente viscosa medible a medida que la temperatura se acerca al intervalo de reblandecimiento.
      En tales casos, se habla, de «creep viscosity» viscosidad de fluencia aunque no existe una diferencia esencial entre este estado y la viscosidad ordinaria aparte de la amplitud.
      Por otra parte, algunos de los materiales intermedios son primariamente líquidos en la naturaleza y tienen únicamente características sólidas secundarias. Es de hecho la combinación de las características del sólido y del líquido lo que produce la propiedad de las plasticidades definidas como una capacidad que tiene un material de cambiar de forma sin que se sobrevenga la rotura por aplicación de una fuerza exterior o que conserve tal forma cuando el citado esfuerzo se retire o reduzca por debajo de cierto valor.
      La diferencia entre el «shaping» (moldeo) y las condiciones permanentes depende sólo de la amplitud del esfuerzo aplicado (Yield stress) y obviamente depende del contenido de humedad, difícil de medir por la no uniformidad de distribución del «shear stress» (tensión de cizalla). Por otro lado, un material cerámico a escala microscópica está formado por varios materiales con una amplia variedad de dimensiones de partículas y formas dispuestas en los modos más dispares y el «yield point» puede variar de un punto a otro. Los sistemas cerámicos, en tal aspecto, difieren notablemente del metal que contiene disposiciones regulares de átomos equivalentes. El «yield stress» se mejora por los efectos tixotrópicos que se obtienen en condiciones plásticas.
      Son notables los problemas reológicos que nacen en el ámbito de la producción industrial.
      En el sector cerámico revisten importancia parámetros como: las variaciones de pH, la granulometría y el estado físico de los polvos, la naturaleza química de las sustancias empleadas para preparar las pastas y las barbotinas de esmaltes y es necesario recurrir a explicaciones de naturaleza más teórica para interpretar las consecuencias del comportamiento reológico en el tiempo de sistemas de composición compleja y en relación a todos los parámetros implicados.
      Se recurre, para interpretar lo más correctamente posible:
      A) al intercambio fónico de las partículas;
      B) al potencial zeta.
        
      II. INTERCAMBIO IÓNICO
      
      Los cationes que rodean a las partículas de arcilla, absorbidos superficialmente por ella, no forman parte del retículo estructural característico.
      Estos son: iones H`, en el caso de Arcilla pura, e iones Na+, Ca+2, Mg+2 además de H+, en el caso de Arcillas naturales.
      Estos cationes adsorbidos, pueden ser intercambiados por otros, según el siguiente mecanismo:
      
      Ar-A + B ? Ar-B + A
      
      En particular, los intercambios más importantes son:
      
      Ar-H + NaCl ?A-Na + NCl
      Ar-H + NaOH ? Ar-Na + H2O
      Ar-CA + Na2CO3 ? Ar-Na + CaCO3
      
      La fuerza con que la mezcla absorbe los cationes, es función del tipo de catión es decir de su estado de hidratación, sus dimensiones y su carga.
      Hofmeister ha propuesto la siguiente serie, en la que los primeros términos son absorbidos fuertemente, mientras en los siguientes la fuerza de la unión decrece gradualmente:
      
      H+>Al3+>Ba+>Ca+2>Mg+2>NH+4>Na+>Li+
      
      De la serie se nota que, a equivalencia de dimensiones, son absorbidos con mayor fuerza los cationes de mayor valencia, mientras, a equivalencia de carga, resultan los más pequeños.
      El ión H` no sigue esta regla, cuya posición es completamente anómala respecto a las características del ión.
      Tendremos además que según la relación entre el rayo fónico y carga del ión, los cationes se dispondrán a distancias más o menos elevadas de la mezcla.
      De hecho, los iones grandes y/o poco cargados, se dispondrán a distancias mayores respecto a iones pequeños y/o más cargados.
      Volviendo a examinar la reacción de equilibrio (1),
      
      Ar-A + B ? Ar-B + A
        
se nota que en condiciones normales la reacción se desplazará de la parte de la arcilla que contiene el catión absorbido preferencialmente, según la serie de Hofmeister. 
      Si es fácil obtener una Ar-H de una Ar-Na, no es cierto lo contrario.
      La obtención de un Ar-Na a partir de una Arcilla que contiene otros cationes que preceden el Na en la serie será posible únicamente empleando un exceso de álcalis, o compuestos que eliminen estos iones de equilibrio:
          
       FIG. 1
       
      En este caso la formación de carbonato insoluble, resuelve el problema, pero se puede obtener el mismo resultado también con el uso de sustancias que secuestren el Ca.
      III. POTENCIAL ZETA
        
      Si indicamos con A el potencial del sólido y con B el de la masa del líquido, la variación de potencial es la indicada (Fig. 2).
      
       FIG. 2
       
      Se observa que en la parte fija de la doble capa la variación de potencial es muy brusca (AC), mientras la variación en la parte difusa es gradual (CB).
      El potencial entre C y B, es decir entre la parte física y la difusa, se define potencial Z y es este potencial el que interesa en el campo cerámico.
      La adición de algunas sustancias, de hecho, puede alterar o no poco el potencial AB, pero puede influir marcadamente el potencial Z.
      En la práctica, no obstante la constancia del potencial AB (o potencial de Nernst), es posible hacer variar el potencial CB y por lo tanto influir en el potencial AC.
      Estas variaciones determinan los diversos comportamientos de las Arcillas en presencia de agua, estando estrechamente correlacionadas con los fenómenos de defloculación y floculación.
      En la Fig.3 se da una visión de conjunto de los conceptos expuestos.
      
       FIG. 3
      
      Para los coloides el potencial Z puede asumir valores positivos o negativos según el signo de la carga existente en la mezcla.
      Para las Arcillas, que están cargadas negativamente, el potencial Z es obviamente negativo.
      En virtud de la carga del mismo signo existente en todas las mezclas arcillosas, éstas tienden a repelerse entre sí.
      En definitiva el valor del potencial Z permite valorar estas fuerzas de repulsión.
      En el sistema Arcilla-Agua el aumento o la disminución de este potencial determina por ello el aumento o la disminución de la dispersión de las partículas arcillosas en agua, y en definitiva la floculación o defloculación de las Arcillas.
      Numerosas pruebas (2) demuestran que el potencial Z se convierte cada vez en más negativo al aumentar el pH lo que corresponde a la adquisición de una carga negativa global cada vez mayor a medida que aumenta la concentración OH-.
      Se ha comprobado que el potencial Z se anula a pH = 2,2 para un caolín tradicional, valor que podría considerarse para la fuerza iónica de las soluciones utilizadas, como el pH de carga cero precisamente del caolín en estudio.
      Debemos señalar, en general, que el efecto del pH en la viscosidad pueda explicarse en una disminución de la interacción entre las partículas debido al aumento de la distancia interparticular; tal aumento está vinculado al hecho que la carga negativa global de las partículas crece al aumentar el pH.
      En la práctica hasta nuestros días los aditivos químicos, especialmente los orgánicos, han permitido resolver económicamente muchos problemas industriales como: el aumento de la cohesión en verde; la modificación de la reología de una materia prima en estado plástico; aumento de la resistencia en seco; aumento de la resistencia en cocido; reducción de los tiempos de secado y modificación cuidadosa de la porosidad del producto acabado.
      En las medidas de viscosidad y de tixotropía efectuadas en el laboratorio muchos mecanismos no se han comprendido completamente y es difícil darse cuenta de las muchas anomalías encontradas para intervenir correctamente con aditivos orgánicos e inorgánicos (en naturaleza y porcentaje) correctos.
      Un atento estudio de la correlación entre viscosidad aparente, espesor de depósito, tixotropía y potencial Z llega a algunas interesantes consideraciones y conclusiones.
      * El espesor del depósito disminuye al disminuir el potencial Z, mientras la viscosidad y la tixotropía aumentan al disminuir el potencial Zeta.
      * La disminución del potencial Z se acompaña con una disminución de las fuerzas de repulsión entre las partículas, y por lo tanto de una disminución de la distancia entre las partículas; en consecuencia, se observará un aumento de la viscosidad y de la tixotropía por efecto de la mayor facilidad de asociación entre las partículas estrechamente ligada al pH de la barbotina objeto de examen.
      * Análogamente, un aumento del potencial Z, por lo tanto de la distancia entre las partículas, favorece la difusión del agua a través del depósito y por lo tanto se obtendrá un mayor espesor de sedimentación.
      En definitiva, la medida del potencial Z pone en evidencia las variaciones de espesor del producto colado, pero también las modificaciones de viscosidad y de tixotropía, magnitudes éstas que se controlan correctamente para efectuar una buena operación de colado y facilitar el vaciado.
      De este modo el operador puede «crearse» correlaciones prácticas que vinculan los efectos macroscópicos de las suspensiones en estudio como la viscosidad, el límite de fluidez y tixotropía, con las propiedades de la superficies de las partículas como la superficie específica y el potencial Z (3).
      En conclusión, en las soluciones a adoptar para las correlaciones del sistema fluido con el que se tiene que actuar (acción reológica) tanto sea una barbotina para esmalte o para una pasta los protagonistas en los que se ha de operar son: la fase dispersa (es decir la arcilla o el vidrio molido), la fase fluida dispersante (generalmente el agua o, en algunos casos, pueden añadirse a ella otras sustancias en medida no despreciable como alcohol, disolventes varios, etc.), los electrolitos (sales varias también complejas), los pigmentos, los aditivos para la sucesiva fase de sinterización, los fluidificantes y los defloculantes. En la jerga práctica frecuentemente muchos términos se han utilizado en la acepción un poco distinta a la canónica. Una exigencia fundamental es la de intervenir rápidamente con medidas eficaces sin bloquear la producción.
      Es necesario, de hecho, tener presente que las medidas canónicas de viscosidad, para deducir un comportamiento (especialmente en el caso de tixotropía o de condiciones excesivamente viscosas o fluidas) son generalmente prolongadas y laboriosas en la valoración, aunque bastante exactas. Pero veamos cuales son los problemas reológicos que nacen en el ámbito de la producción industrial referida particularmente a los esmaltes cerámicos.
        
      IV. REOLOGÍA PARA ESMALTES PARA PRODUCCIÓN
        
      Los esmaltes están constituidos, en la mayoría de los casos, por sistemas complejos, donde el comportamiento reológico final es el resultado de una numerosa serie de interacciones de diversa naturaleza: desde las de tipo puramente mecánico, a las de tipo eléctrico y en fin, de tipo estrechamente químico. El cuadro se presenta frecuentemente difícil de descifrar pero, normalmente, el resultado estético de la aplicación del esmalte sobre el bizcocho, tanto si es de mono como de bicocción está directamente ligado a las características reológicas de la turbulencia.
      En nuestra opinión, es determinante el familiarizar a los técnicos que diariamente se encuentran frente a problemas de aplicación de esmalte con los principios de base de la reología, que, precisamente, regulan y determinan el resultado de las operaciones de esmaltado.
      Para tratar de hacer lo más clara posible una materia de por si árida y para ayudar al técnico a descifrar el complejo lenguaje de la reología teórica, proponemos dos puntos fundamentalmente sobre los que discutiremos aunque resumidamente:
      1. Comportamientos reológicos de algunas técnicas típicas de esmaltado.
      2. La influencia de los componentes más comunes de un esmalte en el comportamiento reológico.
        
      V. COMPORTAMIENTOS REOLÓGICOS DE ALGUNAS TÉCNICAS DE ESMALTADO
        
      En el esmaltado de las piezas cerámicas, tanto estén secas o bizcochadas, el comportamiento reológico de los esmaltes reviste una importancia fundamental, en función del tipo de aplicador que se pretenda utilizar y del efecto deseado.
      Una clasificación, necesariamente simplificada, de los métodos de aplicación puede ser el siguiente:
      —  a velo: hilera, hilera catalana, campana;
      —  a gotera: taza, rodillo, carrete, disco simple, discos múltiples;
      —  aspersión: aerógrafos, pistolas sin aire (airless);
      — por serigrafía: redecillas planas y redecillas de tambor.
        
      V. 1. ESMALTADO A VELO

      * Pueden originarse problemas de hielo del esmalte con formación de masas gelatinosas (ranas o peces).
      Se interviene en el esmalte con aditivos que reducen el límite de deslizamiento sin alterar la viscosidad.
      * Atentos al esmaltado enervado.
      Para que tenga un cierto cuerpo se interviene con aditivos que aumentan la viscosidad sin incrementar el límite de deslizamiento.
      * ¿Cómo eliminar las burbujas de aire creadas durante el molido y secado en el interior del esmalte que arrastradas del flujo llegan al azulejo?
      Se dejan reposar los enturbiados algunos días antes de utilizarlos para dar tiempo a las burbujas de aire de juntarse y llegar a la superficie.
      Reológicamente una pequeña bola de aire para subir hacia la superficie debe producir un deslizamiento del esmalte que está arriba que será tanto más lento cuando más alta sea la viscosidad (blocada por un comportamiento plástico).
      Se interviene fluidificando oportunamente el esmalte con el fin de reducir tanto el límite de deslizamiento como la viscosidad.
        
      V.2. ESMALTADO POR ASPERSIÓN
      
      Los productos de bajísima viscosidad plástica son difícil de valorar por cuanto el esmaltes empujado a máxima velocidad por la tobera (máxima velocidad de corte) perdiendo sus gases disueltos causando el efecto de vacío que compromete la medida.
      El problema es obtener una suspensión estable (aunque con densidades bajas). Se resuelve gracias a suspensivantes como las bentonitas naturales activadas o sintéticas. Para estabilizar suspensiones de baja densidad (evitando sedimentación y cementaciones, quemaduras o degradaciones de color) en molido se añade NaCl (sal marina) por mil, que ayuda a reducir la solubilización de las sales del vidrio. 
        
      V.3. APLICACIONES PARA SERIGRAFÍA
        
      * Empleado para decoraciones de las piezas, bicocción y tercer fuego.
      * Los problemas están vinculados al tipo de vehículo serigráfico y al tipo de redes empleado en la rejilla.
      * ¿Cuáles son las características reológicas de una pasta serigráfica?
      * Viscosidad alta para no producir borrones (cuando empujado por la espátula).
      * Límite suficiente de deslizamiento para no filtrarse a través de la rejilla.
      * No secarse rápidamente al aire (debe hacer hebra, debe tener buena viscosidad).
      * Atentos a los efectos similares a la «pseudoplasticidad» con separación del suspensivante (la pasta obstruye la rejilla, se pega). El problema se soluciona; a) introduciendo sustancias plásticas; b) utilizando un vehículo serigráfico más oleoso.
      Crean problemas composiciones ricas en óxidos colorantes con poca afinidad con aceites y glicolas.
        
      VI. INFLUENCIA DE LOS COMPONENTES MÁS COMUNES DE UN ESMALTE EN EL COMPORTAMIENTO REOLÓGICO
        
      Sería necesario, si bien sumamente difícil, establecer una relación entre la composición del esmalte y su comportamiento reológico.
      Las combinaciones de los casos posibles son virtualmente infinitas, pero no obstante es posible clasificar y describir los diversos tipos de interacción en grandes familias homogéneas que servirán luego como claves de lectura para la interpretación del comportamiento real del esmalte.
      Los componentes en los que están constituidos los esmaltes pueden clasificarse así: — componentes no plásticos y con bajísima solubilidad en agua, como la mayoría de los vidrios, silicatos, carbonatos, óxidos;
      A) Componentes no plásticos con una notable solubilidad, agua, como colemanita Ca2B6O11.5H2O, carbonato de magnesio, talco Mg3Si4O10(OH)2
      2) componentes plásticos, como arcillas, caolines, bentonitas;
      3) aditivos.

      La citada clasificación permite subdividir los efectos que son la base del comportamiento reológico en efectos de tipo puramente mecánico en el primer caso, de tipo físico-químico en el segundo caso, y de tipo electroquímico en el tercero.
        
      COMPONENTES NO PLÁSTICOS Y NO SOLUBLES EN AGUA
        
      SILICATO DE ZIRCONIO opacificante (para adiciones mínimas del 10%)
      * el efecto de la adición depende de la entidad de molido.
      * partículas de 20-30 µm sin efecto reológico
      * partículas de 5µm: a) moderados aumentos del límite de deslizamiento.
        
       TABLA III
       ÓXIDOS - MATERIAS PRIMAS EMPLEADAS
       SiO2	CUARZO - FELDESPATOS - CAOLINES
       B2O3	(S) ÁCIDO BÓRICO - (S) BÓRAX - COLEMANITA Ca2B3011.5H2O
       PbO	MINIO Pb3Oa - LITARGIRIO PbO
       Na2O	FELDESPATOS - (S) BÓRAX - (S) Na3CO3
       K2O	FELDESPATOS - (S) KNO3 - K2CO3
       LLO	FELDESPATOS - LiLCO3
       CaO	WOLLASTONITA CaSiO3
       BaO	BaCO3
       MgO	MgCO3 - TALCO - DOLOMITAS
       A6O3	ALÚMINA ANHIDRA - ALÚMINA HIDRATADA
       ZnO	ÓXIDO DE ZINC
       SnO2	ÓXIDO DE ESTAÑO
       TiO2	ÓXIDO DE TITANIO - ARENA DE RUTILO
       ZrO2	SILICATO DE ZIRCONIO - ÓXIDO DE ZIRCONIO. (S) = COMPUESTOS SOLUBLES
        
B) Sin variación de viscosidad plástica
      ÓXIDO DE TITANIO opacificante
      a) HARINA DE RUTILO (sin efecto en la viscosidad plástica ni en el límite de deslizamiento).
      b) BIÓXIDO DE SÍNTESIS (ANATASA) aumenta las dos propiedades antes citados.
      * para granulometrías del orden de algunas décimas de micra.
      
      ÓXIDO DE ZINC
      * Determinante de la granulometría:
      — ZnO calcinado tiene una granulometría 10 veces mayor que el normal e influye marginalmente en los parámetros reológicos.
      — ZnO calcinado hace aumentar la viscosidad plástica y el límite de deslizamiento.
      
      ALÚMINA
      * Introducida en los esmaltes a diversas granulometrías: efectos granulométricos cuando es muy fina.
      * Productos disponibles de diversas decenas de micras.
      
      ÓXIDO DE ESTAÑO Y ÓXIDO DE CERIO
      * Granulometrías de 2 a 6 micras.
      * Producen modestos incrementos de los parámetros reológicos (análogamente al silicato de zirconio micronizado). 
      (Cantidades añadidas mínimas) (Ningún aglomerado de suspensiones).
      
      MATERIAS PRIMAS NATURALES
      Cuarzo / Feldespatos / Silicatos / Carbonatos.
      * En granulometrías no suficientemente finas para influir en la reología.
      * Comportamiento inerte hasta adiciones del 20-25%.
      
      PARTÍCULAS DE VIDRIO
      (Fritas)
      * Manifiestan cierta solubilidad en H2O.
      * Fenómenos de polarización con valores significativos de potencial electrocinético.
      * Las partículas de vidrio en suspensión se desplazan bajo el efecto de un campo eléctrico y esto permite obtener el esmaltado por electroféresis (vajillas).
      * No se crean, no obstante, efectos vistosos visco-estructurales y plásticos (por interacción con el agua), como en el caso de la arcilla.
      * Para granulometrías muy finas no hay que descartar efectos de solubilización.
      * Los problemas más grandes son para vidrios ricos en boro y álcali. (Nota: El aumento del límite de deslizamiento provocado por la introducción de demasiadas partículas en la suspensión puede ser contrastado con los fluidificantes).
      
      COMPONENTES NO PLÁSTICOS LIGERAMENTE SOLUBLES EN AGUA (vidrios, minerales como: colemanita, magnesita, talco, MgCO3)
      
      * Todo vinculado a:
      a) dimensiones de las partículas (molido)
      b) sales de boro y de magnesio (por sus características físico-químicas y estructura cristalina, alcanzan pronto condiciones de equilibrio con la suspensión con efectos ya durante el proceso de molido.
      * El paso de los iones en disolución:
      — los iones de Ca2+ y Mg2+ producen el efecto floculante como en las suspensiones arcillosas.
      
      CARBONATO DE MAGNESIO (especialmente si es por síntesis) de extrema subdivisión).
      
      — Provoca aumentos vistosos del límite de deslizamiento y de la viscosidad plástica (tanto porque libera iones bivalentes, como porque provoca notable precipitación de la suspensión).
      — Colemanita y magnesita con granulometría más gruesa, presentan efectos menos marcados.
      
      TALCO (el menos soluble de estos minerales)
      — Hace aumentar moderadamente los parámetros reológicos. (Atentos a % superiores al 5%).
      
       TABLA IV
       COMPOSICIÓN QUÍMICA GENERAL (FRITAS DE BASE)
      
      FRITAS
      Cesión, en H2O, de iones de diversa naturaleza en tiempos prolongados en función de la granulometría (molido).
      — Esmaltes demasiado molidos afectan la reología del sistema, dando floculación (subidos o papillas). Se ha aumentado la viscosidad plástica y el límite de deslizamiento por el incremento de las partículas y el aumento de la superficie específica y solubilización.
      — Si la disolución del vidrio se verifica en tiempos dilatados el esmalte cambia de comportamiento en función del envejecimiento.
      Especialmente para los vidrios muy alcalino-bóricos, la cesión de Na y B puede llevar a la reducción del límite de deslizamiento y viscosidad, haciendo el esmalte inutilizable para aplicaciones a velo (esmalte emponzoñado o debilitado).
      — Solubilización iones significa también escasa estabilidad de la suspensión. La marcada tendencia a formar uniones hidratadas puede llevar a la soldadura de los gránulos de vidrio entre sí produciendo una verdadera y propia cementación dificilísima de volver a llevar al estado original por agitación. Con aditivos, desplazando el pH, difícilmente se logra fluidificar nuevamente, la suspensión. (Nota: Para evitar la disolución de iones de las fritas moderadamente solubles comúnmente es suficiente introducir en solución 0,1-0,2% de cloruro de Sodio (sal marina)).
        
      ESMALTADO POR GOTEO
      — Siendo lanzada enérgicamente sobre la superficie de la pieza, la viscosidad de la gota de esmalte no debe ser demasiado elevada (a veces poco superior a la del H2O). Una vez en la superficie, en cambio, estas gotas no deben extenderse completamente sino bloquearse y mantener un cierto espesor.
      
      Atentos, pues, al límite de deslizamiento que determina el momento en el que la energía cinética contenida en la gota que se está moviendo en la superficie no es más que suficiente para producir el desplazamiento.
      LOS PROBLEMAS de aplicación están vinculados a la elevada velocidad de corte a que está sometido el esmalte en ciertos momentos con tendencia a la separación del líquido suspensivante de la suspensión, (a cierto nivel de velocidad de corte, el agua se desprende de las partículas que constituyen el esmalte y se desliza por su cuenta).
      Para resolver tales inconvenientes es necesario poner en suspensión sustancias capaces de unirse fuertemente con el agua (caolín, arcillas, bentonitas). Recordar que los COMPONENTES PLÁSTICOS, vidrio molido, óxidos, carbonatos y silicatos permanecen en suspensión mecánicamente no teniendo afinidad en el H2O.
      Hay disponibles aditivos sintéticos basados en el retículo de la bentonita Na Mg Al3,3(OH)4SiO20 sumamente enérgicos que logran estabilizar las suspensiones incluso para adiciones de p.p. mil.
CAPITULO IV

      ESTIMACIÓN DEL COEFICIENTE DE EXPANSIÓN TÉRMICA DE FRITAS Y ESMALTES CERÁMICOS
      
      La dilatación térmica de un vidriado es una de sus propiedades físicas más importantes, debido a la influencia de dicha propiedad sobre el acoplamiento de vidriados y soportes cerámicos.
      Dado que en la cocción de vidriados cerámicos, habitualmente se producen desvitrificaciones, cristalizaciones, y/o separaciones de fases; el coeficiente de dilatación del producto cocido difiere considerablemente del coeficiente de dilatación de la frita original.
      Se ha propuesto un método para el cálculo del coeficiente de dilatación de vidriados cerámicos a partir de la composición elemental de la frita utilizada para su obtención, utilizando las ecuaciones propuestas en la bibliografía para vidrios y las propuestas para materiales cerámicos heterogéneos compuestos por una o varias fases vítreas y/o cristalinas.
      Se han comparado los resultados obtenidos mediante dicho método con los obtenidos experimentalmente midiendo el coeficiente de dilatación de los vidriados con un dilatómetro; obteniéndose en todos los casos desviaciones poco significativas.
        
      1. INTRODUCCIÓN
        
      Como casi todos los materiales, las fritas y vidriados cerámicos experimentan cambios de volumen con los cambios de temperatura; se dilatan cuando se calientan y se contraen cuando se enfrían. Tales dilataciones y contracciones tienen una importancia fundamental en los procesos de fabricación de pavimentos y revestimientos cerámicos (1).
      La dilatación térmica, para un intervalo de temperaturas restringido (20-400°C ó 20-150°C) lo mismo que otras muchas propiedades del vidrio (o de vidriados, si éstos son homogéneos) suele ser una magnitud aditiva, por lo que puede intentar calcularse mediante correlaciones más o menos empíricas (2-8). Generalmente, se admite que el coeficiente de dilatación térmica de un vidrio (á) puede calcularse mediante la expresión:
donde mi representa el porcentaje de cada óxido (en moles o en peso) y al su respectivo factor dilatométrico aditivo.
      De todas las correlaciones existentes en la bibliografía, la de Appen (8) suele ser la más utilizada en vidrios complejos, debido a que puede aplicarse en un intervalo más amplio de temperatura (20-400°C) y de composición que las otras y a que, por lo general, da mejores resultados (9) (10).
      Los factores dilatométricos de Appen guardan una cierta dependencia con la intensidad del campo del catión, (Figura 1), lo que está de acuerdo con la interpretación estructural de la dilatación, según la cual, la dilatación de un vidrio es tanto mayor cuanto menor es la cohesión de su retículo.
        
       FIG. 1. Relación entre z/a' y los factores dilatométricos (a)) de Appen.
       
      Para aquellos vidriados que están compuestos por una mezcla de fase vítrea y fases cristalinas de diferente coeficiente de dilatación, producidas generalmente por disoluciones parciales de algún componente en la fase vítrea, separación de fases y/o cristalizaciones, el cálculo del coeficiente de dilatación del conjunto podría realizarse utilizando el tratamiento propuesto en la bibliografía para materiales cerámicos heterogéneos formados por mezcla de fases cristalinas o por una mezcla de fases cristalinas y vítreas. Para deducir las ecuaciones correspondientes, es preciso partir de las siguientes hipótesis:
      — No se desarrollan microfisuras.
      — La contracción de cada partícula es la misma que la del conjunto.
      — Todas las microtensiones desarrolladas son tensiones hidrostáticas de tracción y compresión.
      Basándose en estas aproximaciones Turner desarrolló la ecuación:
      Para poder utilizar esta expresión han de conocerse los coeficientes de dilatación, las densidades, los módulos de Young y los coeficientes de Poisson de todas las fases cristalinas y vítreas que intervienen en el vidriado. Los coeficientes de dilatación de las fases vítreas se han de calcular suponiendo que se trata de vidriados homogéneos utilizando la correlación de Appen. Las densidades de dichas fases se han de estimar (11) en función de su composición química (12), al igual que el módulo de elasticidad (13). En general, las propiedades de las fases cristalinas se pueden localizar en la bibliografía.
        
      2. OBJETIVO
        
      Los objetivos concretos de este estudio son:
      
      • Comprobar si la correlación de Appen es aplicable para estimar, con aproximación suficiente, el coeficiente de expansión térmica de vidriados cerámicos de naturaleza exclusivamente vítrea a partir de su composición química.
      * Ensayar dicha ecuación para vidriados cerámicos de naturaleza vitrocristalina.
      * Comprobar la validez del modelo de Turner para estimar el coeficiente de expansión térmica de vidriados vitrocristalinos a partir de su composición química y de la naturaleza y porcentaje de las fases presentes.
        
      3. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
      
      3.1. MATERIALES
      Para realizar este estudio se han utilizado fritas diferentes que pueden clasificarse, atendiendo a su composición, en los siguientes grupos:
a) 38 fritas basadas en el sistema SiO2-B2O3-PbO-Al2O3.
b) 31 fritas de alto contenido en Plomo.
c) 29 fritas de alto contenido en óxidos alcalinos.
d) 11 fritas de alto contenido en B2O3 y PbO.
e) 35 fritas fundentes utilizadas como vidriados transparentes de loza de composición muy variada.
f) 28 fritas de alto contenido en SiO2 y en B2O3.
g) 15 fritas de alto contenido en alcalinotérreos, frecuentemente utilizadas como vidriados transparentes de azulejos obtenidos por monococción porosa.
h) 20 fritas de circonio, utilizadas generalmente para la obtención de vidriados opacos en pavimentos y revestimientos cerámicos.
i) 2 fritas de elevado contenido en cinc, empleadas para obtener vidriados mate en pavimento y revestimiento cerámicos.
j) 2 fritas de elevado contenido en calcio, utilizadas para obtener vidriados mate en pavimentos y revestimientos cerámicos.
        

      3.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
      
      El diagrama de flujo del procedimiento experimental seguido para la realización de este trabajo, se detalla en la figura 2.
      
       FIG. 2. Procedimiento experimental
       
      Para los grupos de «a» a «e», se han tomado de la bibliografía los valores del coeficiente medio de expansión térmica (?) del vidriado y su correspondiente composición química.
      
      La identificación y en algunos casos la determinación semicuantitativa del porcentaje de fases cristalinas presentes en el vidriado cocido se ha realizado por difracción de rayos X.
      
      El coeficiente de expansión térmica medio (20-400°C) de los vidriados se ha determinado a partir de la curva dilatométrica correspondiente, obtenida en un dilatómetro absoluto empleando una velocidad de calentamiento de 5°C/min. En la preparación de las probetas destinadas a la realización del análisis dilatométrico se utilizó un ciclo de cocción análogo al que se emplea en la fabricación de pavimentos y revestimientos cerámicos por cocción rápida.
      
      El diagrama de flujo del método utilizado para estimar el coeficiente de expansión térmica del vidriado se detalla en la figura 3.
      
      La estimación de los valores de á en vidriados de naturaleza exclusivamente vítrea se realizó aplicando la ecuación de Appen, y en vidriados parcialmente cristalinos (vitrocristalinos) se utilizó la ecuación de Turnes En este último caso, fue necesario calcular la composición química de la fase vítrea, determinar la naturaleza de las fases cristalinas presentes, estimar su porcentaje (F) y conocer o calcular mediante correlaciones otras propiedades tales como, densidad (p), módulo de elasticidad (E), etc.
      
       FIG. 3. Estimación del a vidriado
      Para cuantificar el ajuste entre los valores de ? estimados y los experimentales, para cada grupo de vidriados se ha determinado la desviación estándar (s) y la desviación promedio (?). Estos parámetros estadísticos se calculan mediante las expresiones 3 y 4.
      
      4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
      
      4.1. ESTIMACIÓN DEL COEFICIENTE MEDIO DE EXPANSIÓN TÉRMICA DE VIDRIADOS DE NATURALEZA EXCLUSIVAMENTE VÍTREA
      
      4.1.1. Vidriados basados en el sistema SiO2-B2O3-PbO-Al2O3. (Grupo a)
      Basándose en los datos experimentales de Geller y Bunting (14), se han estimado, aplicando la correlación de Appen, los valores de ? de 38 vidriados formulados en el sistema SiO2-B2O3-PbO y de 13 vidriados de este sistema que contienen además un 5% de Al2O3.
      Se comprobó (figura 4), que dicha estimación era inadecuada, para vidriados con contenidos en B2O3 superiores a 35% en peso y/o en PbO superiores al 60%.
      
       FIG. 4.
       
      En la figura 5 se detallan las composiciones para los que la estimación es aceptable y en la figura 6 se han representado los valores de ? calculados frente a los experimentales. Se comprueba que la desviación entre el valor de cc calculado y el experimental es del orden de ?5x10-7 ºC-1.
      
       FIG. 5.
       FIG. 6. Comparación entre los valores experimentales y los calculados según Appen.

